不同成烃生物的拉曼光谱特征

2012年3月，第18卷，第l期，174—179页高校地质学报March2012，Vo1．18，No．1，P．174-179GeologicalJournalofChinaUniversities不同成烃生物的拉曼光谱特征鲍芳，腾格尔，仰云峰2，谢小敏，张美珍，王汝成1．南京大学地球科学与工程学院，南京210093；2．中国石化股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，无锡214151摘要：为了区分不同的成烃生物，本文利用拉曼光谱对烃源岩中两种常见的成烃生物，即浮游藻类和底栖藻类进行了研究。发现不同生源有机质成烃后的拉曼光谱各具特征。G峰与D峰间的位移差能够指示不同成烃生物分子结构中芳环的稠合程度，D峰和G峰的强度比可以反映有机质芳香结构有序度。通过对比不同成烃生物的拉曼光谱参数，发现成烃后浮游藻类的芳环稠合程度明显小于底栖藻类，芳香结构有序度也低于底栖藻类。相同层位烃源岩中不同成烃生物的G峰与D峰位移差有明显区别，即可以通过拉曼光谱检测芳环的稠合程度来区分不同的成烃生物。D峰与G峰强度比不仅受成熟度控制，而且成烃生物的性质对其有重要的影响，也能作为区分不同成烃生物的参考标准。关键词：拉曼光谱；成烃生物；分子结构中图分类号：P618．13文献标识码：A文章编号：1006—7493(2012)0174—06RamanSpectroscopicCharacteristicsofDiferentHydrocarbon-FormingOrganismsBAOFang’，TENGGER，YANGYunfeng，XIEXiaomin，ZHANGMeizhenWANGRucheng’，1．SchoolofEarthScienceandEngineering，NanjingUniversity，Nanjing210093，China；2．WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology，SINOPEC，Wuxi214151，ChinaAbstract：Thisstudyproposedamethodtodistinguishthebio—precursorsoforganicmatterinhydrocarbonsourcerocks．ThroughanalysisoftheRamanspectraoftwocommontypesoforganisms，phytoplanktonandbenthicalgae，inhydrocarbonsourcerocks，wefoundthattheorganicmatteroriginatedfromdifferentorganismshavedifferentRamanspectracharacteristics．Thedif_ferenceinRamanshiftbetweenG·modepeakandD—modepeaknormallyindicatesthepolymerizationdegreeofaromaticstructures，andtheintensityratioofD—modepeaktoG—modepeakreflectstheorderdegreeofaromaticstructures．Bycomparingthespectraparametersofdifferenthydrocarbon—formingorganisms，wefoundthatthepolymerizationdegreesofthemaceralsoriginatedfrombenthicalgaearegreaterthanthoseofphytoplanktonaswellastheorderdegreeofphytoplanktonisalsogreaterthanbenthicalgae．OurresearchshowsthatthedifferenceinRamanshiftbetweenG-modepeakandD·modepeakofdifferenthydrocarbonorganismssampledfromthesamelayerdisplayssignificantdifference．ThepolymerizationdegreeofaromaticstructureoforganicmattercanbedetectedbyRamanspectroscopytodistinguishdiferentorganisms．AlthoughtheintensityratioofD—modepeaktoG-modepeakisnotonlysubjecttothethermalmaturityofmaterialsbutalsosensitivetotheirstructurepropertiesofbio-precursororganism，itmayalsoserveasareferencefordistinguishingdiferenthydrocarbon-formingorganismsinpractice．Keywords：Ramanspectroscopy；orderofaromaticorganicmatter；hydrocarbon·formingorganismsC0rrespOndingauthor：BaoFang，Ph．D；E—mail：baofang2000@sina．con收稿日期：2011-12—29；修回日期：2012—01—11基金项目：国家自然科学基金项目(40839910)；中石化研究院院控项目(超显微有机岩石学分析技术与应用)资助作者简介：鲍芳，女，1981年生，博士，现从事光谱在石油地质中的应用工作；E—mail：baofang2000@sina．corn 1期鲍芳等：不同成烃生物的拉曼光谱特征175烃源岩中有机质的生烃潜力由于沉积环境、右)。为观察方便，将样品切成厚度约为30la,m的物质来源及生物组成的不同而呈现出较大的差薄片后粘贴在玻璃片上，对表面进行抛光处理，异。研究表明，除了有机质的丰度外，烃源岩在镜下作较为系统的观察后再进行拉曼光谱检的质量主要与所含有机质类型有关(秦建中测。显微镜鉴别表明样品中的成烃生物主要有底等，2005)。有机质的类型及其内部结构、化学栖藻类、浮游藻类和动物有机质等，本文中主要组份主要取决于原始成烃生物性质(胡凯等，对底栖藻类和浮游藻类成烃后的有机质进行了研1993)，烃源岩中成烃生物主要包括细菌、浮游究。藻类、底栖宏观藻类、动物有机质、高等植物样品测试在中石化无锡实验地质研究所实验等。不同成烃生物的差别由其本身的化学组成及测试中~r,RemshawinVia型共聚焦显微拉曼光谱仪分子结构所决定的。上进行。激发光源为氩离子激光器(波长A=514．5研究成烃生物的形态、类型和分子结构特征nm)，激光输出功率约为12mw，测试功率约为直接关系到油气资源勘探和评价(姚素平等，3mW，狭缝为25larn，曝光时间为10s，显微镜为2011；秦建中等，2010；任拥军等，2010)。对LEICADMLM，物镜放大倍数为50，扫描区间为细胞中的生物大分子向有机大分子的转变和演化100～4000cm～。检测时样品中的显微组分都随机选进行研究能为判识生油母质来源和热演化特征等取31O个颗粒进行拉曼光谱检测，再将所得的检测提供重要的依据(吴庆余等，1997)。目前多数结果进行系统平均，检测得到的拉曼光谱均经过基研究都是采用“离位”研究法，即用非常烦杂的线校正处理后再进行拉曼光谱参数的计算。物理和化学方法，从岩石中将单体干酪根分离出2拉曼光谱特征来，进行各种项目的实验研究。这种方法不仅破坏了有机质的原始特征和形态，而且在分离的过图1为myt一2样品中的底栖藻类和LDI一12样品中程中可能会带进污染物质(周炎如，1994)。浮游藻类的拉曼光谱图，其中红圈所示位置为拉微区拉曼光谱分析技术是近年来迅速发展起曼光谱检测点。从图1可以看出，两种成烃生物来的一种分子光谱原位分析技术，是分析物质化的拉曼光谱具有共同的特点：在1000～2000cm学结构信息的有力工具，已被广泛应用于材料的波数范围内有两个明显的拉曼谱峰，其位置分学和地质学的许多领域，成为有机质研究的有别位于1598—1601cm和1349～1370cm之间；在效方法(JehlickaandRobertson．，2008；Ferrari25003250cm间出现一个较宽缓的拉曼谱带。andEdwards．，2000；Potgieter-Vermaaketa1．，这些谱峰的特征与煤及碳材料的拉曼特征谱峰2011)。拉曼光谱技术可以获得烃源岩中单个相对应，说明这两种成烃生物中都存在有机质有机显微组分的光谱，对其进行“原位”分析(Jehlickaeta1．，2003)。其中，位于1595—1606(Schopf，2002)，激光拉曼光谱参数可以作为成cm的谱峰归属于石墨晶体对称结构Eg振动模熟度指标，尤其能够反映高演化程度下的成熟度式，反映分子结构中芳香构型平面上c—c间的振(汪洋和胡凯，2002；段菁春等，2002)。本文动，称为e峰；1349～1370cm的谱峰归属于非晶利用拉曼光谱技术对海相烃源岩中主要的成烃生质石墨不规则六边形晶格结构的振动模式，与分物包括底栖藻类和浮游藻类进行了研究，探讨了子结构单元间的缺陷有关，称之为D峰。D峰与G不同生物生烃后的分子结构及其变化特征以及拉峰都属于石墨晶体的一级谱峰。25003250cm曼光谱在成烃生物研究中的应用。间的拉曼宽峰归属为石墨晶体的二级拉曼谱峰，与石墨的三维晶格的完整程度有关(郑辙和陈宣1实验样品及样品测试条件华，1994)。研究样品为贵州麻江羊跳剖面早寒武世(∈Li和Peter(1997)的研究表明，碳材料中的ln)的黑色页岩(Ro在1．9％左右)和四川旺苍鹿芳烃经过缩合反应生成稠环芳烃后，C=C伸缩振渡剖面二叠纪(Pzd)的泥岩样品(Ro在0．8％左动的吸收峰(G峰)的位置会由1615em向低波数 1期鲍芳等：不同成烃生物的拉曼光谱特征177表1不同成烃生物拉曼光谱的主要参数Table1Ramanspectroscopicparametersofvarioushydrocarbon-formingorganisms谱图的基线抬高，模拟实验(王飞宇等，2010)小。图2是两个不同层位样品中不同生烃母质的拉研究表明，随着热演化程度加剧，浮游藻的荧光曼光谱参数G峰与D峰位移差比较图。从图2中可以比底栖藻消失更加迟缓，因此浮游藻类的拉曼光看出，在旺苍鹿渡样品中，浮游藻类的位移差较谱受其荧光的影响更大。浮游藻的拉曼谱图中一小，集中在230cm附近；底栖藻类的位移差都高级峰较为明显，而二级峰区域表现为一较弱的宽于浮游藻类，均值约为238cm～。两种藻类G峰与峰，样品中浮游藻类的拉曼光谱都有与此相似的D峰不同的位移差表明，不同生物成烃后的分子结特征。从表1中可以看出，浮游藻类中G峰位移主构是有差别的，底栖藻类中芳环的稠合程度都要要在15951602cm之间波动，D峰的位移变化较明显高于浮游藻类。大，主要在1359～1370cm之间波动。从图2中还可以明显看出，麻江羊跳样品的G峰与D峰位移差都明显高于旺苍鹿渡的样品，其3结果与讨论中浮游藻类的位移差均值为241cm～，底栖藻类的根据Li和Peter(1997)的研究结果，随着有机位移差集中在251cm'附近。这是由于在热演化质中芳环稠合程度的增加，G峰的位移变化不大，过程中，有机质的成熟度增加，、有机质本身的芳而D峰会向低波数有较大的移动。因此G峰与D峰构化程度和芳环缩聚程度逐渐增大(王兆云等，间的位移差对于不伺成烃生物分子结构中芳环的1997)，使得麻江羊跳样品的分子结构中芳环稠稠合程度有指示作用，位移差越大，表明有机质合程度增加造成的。在两个不同层位的样品中，中的芳环稠合程度越高，反之则芳环稠合程度越相同成烃生物的G峰与D峰位移差有较大的区别， 178高校地质学报18卷1期I：萋羹』：萋羹。d’旺苍鹿渡●●-●●。。。。。I』nl麻江羊跳OO●--●麻江羊跳mOOOOll2152202252302352402452502550．4OO．450．5O0．550600．65O．70O．75O．80085D峰与G峰位移差(cm)D峰与G峰强度比图2不同成烃生物D峰与G峰位移差图3不同成烃生物的D峰与G峰强度比Fig．2ThepositionbetweenGpeakandDpeakofFig．3TheintensityratioofDpeakandGpeakofvarioushydrocarbon-formingorganismsvarioushydrocarbon-formingorganisms说明在热演化过程中有机质芳环的稠合程度同时麻江羊跳样品中不同成烃生物的D峰与G峰强受到成烃生物的性质和热力因素两方面的控制。度比的变化趋势与旺苍鹿渡相同，生物成烃后的并且，麻江羊跳样品中不同成烃生物的位移差有分子结构中芳香结构有序度都是底栖藻类大于浮明显的区别，变化趋势为底栖藻类大于浮游藻游藻类。与G峰与D峰位移差参数不同的是，麻江类，表明不同生物成烃后的分子结构中芳环的稠羊跳样品中D峰与G峰强度比与旺苍鹿渡的样品差合程度为底栖藻类大于浮游藻类。虽然相同成烃距不大，浮游藻类和底栖藻类的强度比分别为0．72生物的G峰与D峰位移差在不同层位中有所不同，和0．55(均值)，略低于旺苍鹿渡的样品，这同样但在相同的层位中浮游藻类的位移差与底栖藻类是由于热演化过程中随着成熟度增加，有机质中有明显的区别，因此在同一层位中可以通过拉曼的脂肪族、脂环族及侧链逐渐脱落，芳香结构有光谱检测有机质中芳环的稠合程度来区分不同的序度不断增加造成的。在前人的研究中表明，有成烃生物，将浮游藻类与底栖藻类区分开。机质拉曼光谱的D峰和G峰强度比随成熟度的增加除了G峰与D峰间的位移差以外，D峰和G峰的具有明显的变化(胡凯，1993)。而在本文两个强度比也是表征碳材料分子结构的一个重要的参不同层位样品中，有机质拉曼光谱的D峰与G峰强数。对碳材料的拉曼光谱研究表明，随着碳材料度比并没有很明显的变化，这可能是由于前人的结构有序程度的减小和石墨化程度的降低，D峰研究中主要采用的是镜质体的拉曼光谱，而不同的强度逐渐增大，G峰的强度逐渐减小，碳材料结成烃生物的结构随成熟度变化的趋势应该是不同构的有序性通常用代表无序结构的D峰与石墨结构的，这在以后的工作中将做进一步的研究。在两的G峰的强度比来进行表征(李东风等，2007)。个不同层位的样品中，相同成烃生物的D峰与G峰因此有机质的拉曼光谱中D峰和G峰的强度比可以强度比区别较小，说明在热演化过程中有机质的反映有机质内部微观结构的芳香结构有序度。芳香结构有序度除了受到热力因素的影响外，成图3是将两个层位样品中不同成烃生物的拉曼烃生物的性质也对其有重要的影响。在不同的层光谱参数D峰与G峰强度比进行比较的关系图。从位中浮游藻类和底栖藻类D峰与G峰强度比都有明图中可以看出，旺苍鹿渡样品中浮游藻类的强度显的区别，因此利用拉曼光谱中D峰与G峰强度比比明显高于底栖藻类，均值约为O．78，底栖藻类的能更好地作为参考标准区分不同的成烃生物。均值约为0．57。这表明在不同生物成烃后的分子结4结论构中，浮游藻类的芳香结构有序度较低，结构中杂原子较多，芳香层较小；底栖藻类结构的芳香拉曼光谱是一项能有效研究单个有机显微组结构有序度高于浮游藻类，结构中的杂原子相对分化学结构及其变化规律的新技术。样品中浮游较少，芳香层较大。藻类和底栖藻类两种不同生物成烃后有机质的拉 1期鲍芳等：不同成烃生物的拉曼光谱特征179曼光谱具有各自的特征。通过对不同成烃生物的胡凯，刘英俊，RonaldWTW．1993．沉积有机质的喇曼光谱研究[J1．沉积学报，l1(3)：65—70。拉曼光谱参数进行比较可以得到如下认识：李东风，王浩静，王心葵．2007．PAN基碳纤维在石墨化过程中的拉1)G峰与D峰间的位移差对于不同成烃生物分曼光谱fJ1_光谱学与光谱分析，27(11)：2249—2253．秦建中等．2005．中国烃源岩[M】．北京：科学出版社．子结构中芳环的稠合程度有指示作用，浮游藻类秦建中，陶国亮，腾格尔，等．2010．南方海相优质页岩的成烃生物研成烃后芳环的稠合程度明显小于底栖藻类。相同究【J]．石油实验地质，32(3)：262—269．层位中不同成烃生物的G峰与D峰间的位移差有明任拥军，杨景楠，邱隆伟，等．2010．大王北洼陷烃源岩有机地球化学特征[J]．高校地质学报，39(4)：474—480．显的区别，因此在同一层位中可以利用拉曼光谱姚素平，胡文碹，焦垫．2011．煤、油、气共存富集的地球化学判识检测有机质中芳环的稠合程度来区分不同的成烃模式[J]．高校地质学报，17(6)：196—205．吴庆余，宋一涛，盛国英，等．1997．微生物成烃的分子有机地球化学生物，将浮游藻类与底栖藻类区分开。研究[J]．中国科学基金，2：97—103．2)D峰和G峰的强度比可以反映有机质内部微王飞宇，何萍，程顶胜，等．1996．镜状体反射率可作为下古生界高过观结构的芳香结构有序度，不同生物成烃后的分成熟度烃源岩成熟度标尺fJ1．天然气工业，37(2】：250—256．汪洋，胡凯．2002．应用激光拉曼光谱特征参数反映有机碳质的成熟子结构中芳香结构有序度为底栖藻类高于浮游藻度[J]．矿物岩石，22(3)：57—60．类。D峰与G峰强度比受到成烃生物性质的影响较王兆云，赵长毅，程克明，等．1997．应用固体“c核磁共振波谱研究大，在不同层位中都能作为参考标准区分不同的源岩生烃贡献组分及评价源岩生烃潜力fJ1．科学通报，42(5)：508-510．成烃生物。周炎如．1994．应用显微FT-IR光谱技术“原位”研究沉积岩中生油拉曼光谱能反映不同成烃生物中分子结构的母质——干酪根[J】．沉积学报，12(4)：22—30．郑辙，陈宣华．1994．煤基石墨的Raman光谱研究【J1．中国科学：B辑，变化，而烃源岩中的成烃生物特别是底栖藻类和24(6)：640—647．浮游藻类的鉴定在现阶段仍是以光学显微镜观察FerrariACandRobertsonJ．2000．InterpretationofRamanspectraofdisorderedandamorphouscarbon[J】．PhysicalreviewB，为主。因此通过利用拉曼光谱研究有机显微组分61：14095-14107．的化学组成及结构，能为烃源岩中不同成烃生物JehlickaJandEdwardsHGM．2008．Ramanspectroscopyasatool的识别提供参考标准，进一步为判识油气藏的母forthenon—destructiveidentificationoforganicmineralsinthegeologicalrecord[J]．OrganicGeochemistry，39：371-386．质来源提供依据。JehlickaJ，UrhanOandPokornyJ．2003．Ramanspectroscopyofcarbonandsolidbitumensinsedimentaryandmetamorphicrocks[J1．致谢：本项工作是在中石化无锡石油地质研究所SpectrochimicaAetaPartA，59：2341-2352．秦建中教授的直接指导和支持下进行的，在成文LiCanandPeterC．1997．UltravioletRaman8pectrosc0py过程中承蒙南京大学陆现彩教授、边立曾教授提characterizationofcokeformationinzeolitesfJ1．CatalysisToday，33：353．供许多有益的建议，在此深表感谢!Potgieter-VermaakS，MalediN，WagnerN，eta1．2011．Ramanspectroscopyfortheanalysisofcoahareview【J]．J．RamanSpectroscm，42：参考文献：123-129．SchopfJW，KudryavtsevAB，AgrestiDG，eta1．2002．Laser-Raman段菁春，庄新国，何谋春．2002．不同变质程度煤的激光拉曼光谱特征fJ]．地质科技情报，21(2)：65—68．imageryofEarth’searliestfossils[J]．Nature，416：73—76．