高考化学---化学反应原理综合（真题溯源+经典模拟题）解析版

专题 14 化学反应原理综合 【母题来源】2019 年高考新课标Ⅰ卷 【母题题文】水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合 成气加工等工业领域中。回答下列问题： （1）Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原 为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.0250。 ②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。 根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO_________H2（填“大于”或“小于”）。 （2）721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时 体系中H2的物质的量分数为_________（填标号）。 A．＜0.25 B．0.25 C．0.25~0.50 D．0.50 E．＞0.50 （3）我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示， 其中吸附在金催化剂表面上的物种用❉标注。 可知水煤气变换的ΔH________0（填“大于”“等于”或“小于”），该历程中最大能垒（活化能）E 正 =_________eV，写出该步骤的化学方程式_______________________。 （4）Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系（如下图所示），催化剂为 氧化铁，实验初始时体系中的 和 相等、 和 相等。 2H Op COp 2COp 2Hp 计算曲线a的反应在30~90 min内的平均速率 (a)=___________kPa·min −1。467 ℃时 和 随时间 变化关系的曲线分别是___________、___________。489 ℃时 和 随时间变化关系的曲线分别 是___________、___________。 【参考答案】（1）大于 （2）C （3）小于 2.02 COOH*+H*+H2O* COOH*+2H*+OH*（或H2O* H*+OH*） （4）0.0047 b c a d 【试题解析】【分析】（1）由 H2、CO 与 CoO 反应后其气体物质的量分数判断二者的倾向大小； （2）根据三段式以及 CO 与 H2 的倾向大小关系综合判断； （3）根据反应物与生成物的相对能量差大小进行比较判断；根据反应物达到活化状态所需能量为活化能以 及相对能量差值大小计算并比较最大能垒；根据最大能垒对应的反应历程对应的物质写出方程式； （4）根据图中曲线 a 在 30~90 min 内分压变化量计算平均反应速率；先根据 CO 与 H2 的倾向大小关系判断 CO 与 H2 的含量范围，然后根据温度变化对化学平衡的影响判断出在不同温度下曲线对应的物质。 【详解】（1）H2 还原氧化钴的方程式为：H2(g)＋CoO(s) Co(s)＋H2O(g)；CO 还原氧化钴的方程式为： CO(g)＋CoO(s) Co(s)＋CO2(g)，平衡时 H2 还原体系中 H2 的物质的量分数（ ）高于 CO v 2Hp COp 2Hp COp ( ) ( ) ( )2 2 2 n H n H +n H O 还原体系中 CO 的物质的量分数（ ），故还原 CoO(s)为 Co(s)的倾向是 CO 大于 H2； （2）721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的 CO(g)和 H2O(g)混合，可设其物质的量为 1mol，则 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 起始（mol） 1 1 0 0 转化（mol） x x x x 平衡（mol） 1-x 1-x x x 则平衡时体系中 H2 的物质的量分数= ，因该反应为可逆反应，故 x0.5，由此可判断最终平衡时体系中 H2 的物质的量分数介于 0.25~0.50，故答案为 C； （3） 根 据 水 煤 气 变 换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]并 结 合 水 煤 气 变 换 的 反 应 历 程 相 对 能 量 可 知 ， CO(g)+H2O(g)的能量（-0.32eV）高于 CO2(g)+H2(g)的能量（-0.83eV），故水煤气变换的 ΔH 小于 0；活化能 即反应物状态达到活化状态所需能量，根据变换历程的相对能量可知，最大差值为： 其 最 大 能 垒 （ 活 化 能 ） E 正 =1.86-(-0.16)eV=2.02eV ； 该 步 骤 的 反 应 物 为 COOH*+H*+H2O* ＝ COOH*+2H*+OH*；因反应前后 COOH*和 1 个 H*未发生改变，也可以表述成 H2O*＝H*+OH*； （4）由图可知，30~90 min 内 a 曲线对应物质的分压变化量 Δp=（4.08-3.80）kPa=0.28 kPa，故曲线 a 的反 应在 30~90 min 内的平均速率 (a)= =0.0047 kPa·min−1；由（2）中分析得出 H2 的物质的量分数介 于 0.25~0.5，CO 的物质的量分数介于 0~0.25，即 H2 的分压始终高于 CO 的分压，据此可将图分成两部分： ( ) ( ) ( )2 n CO n CO +n CO  ( ) ( ) ( ) 2n H xmol x= =n 21-x + 1-x +x+x mol  总 v 0.28 kPa 60min 由此可知，a、b 表示的是 H2 的分压，c、d 表示的是 CO 的分压，该反应为放热反应，故升高温度，平衡逆 向移动，CO 分压增加，H2 分压降低，故 467 ℃时 PH2 和 PCO 随时间变化关系的曲线分别是 b、c；489 ℃时 PH2 和 PCO 随时间变化关系的曲线分别是 a、d。 【命题意图】本题以水煤气交换为背景，考察化学反应原理的基本应用，较为注重学生学科能力的培养， 难点在于材料分析和信息提取，图像比较新，提取信息能力较弱的学生，会比较吃力。第（3）问于我国化 学工作者发表在顶级刊物 Science 中的文章“沉积在 α-MoC 上单层金原子对水煤气的低温催化反应”，试题以 文章中的单原子催化能量变化的理论计算模型为情境，让学生认识、分析催化吸附机理及反应过程中的能 量变化。本题属于连贯性综合题目，本题的解题关键在于第（1）问的信息理解与应用，若本题的第（1） 问判断错误，会导致后续多数题目判断错误；第（2）问可以采取特殊值法进行赋值并结合极限法计算，考 生若只是考虑到完全转化极限，则只能判断出 H2 的物质的量分数小于 0.5，这是由于对题干的信息应用能 力不熟练而导致；对于第（4）问中曲线对应物质的确定需根据第（1）（2）问得出的相关结论进行推断， 需先确定物质对应曲线，然后再根据勒夏特列原理判读相关物质的变化。 【命题方向】化学反应原理综合题涉及的内容主要包括化学反应过程中的焓变、化学能与电能的相互转化、 电极反应式的书写、化学反应速率的定性分析与定量计算、化学平衡移动原理在生产中的应用、化学平衡 常数的计算、反应条件的控制、弱酸弱碱的转化、pH 计算、离子浓度大小的比较、离子的共存、难溶物之 间的转化等问题。试题常以选择、填空、读图、作图、计算等形式出现。高考一般以与生产、生活联系紧 密的物质为背景材料出组合题，各小题之间有一定独立性。 预计 2020 年高考仍然将结合某个特定的工业生产过程，综合考查反应热、热化学方程式、化学反应速率和 化学平衡；考查从图像中获取有效信息，解答与化学反应速率和化学平衡有关的 问题，如反应速率、反应 转化率、产率，提高转化率的措施等；考查从图表或图像中获取信息，计算转化率、平衡常数等。 【得分要点】化学平衡图象解答原则 （1）解题思路 （2）解题步骤 以可逆反应 aA(g)＋bB(g) cC(g)为例： （1）“定一议二”原则 在化学平衡图象中，包括纵坐标、横坐标和曲线所表示的意义三个量，确定横坐标所表示的量后，讨 论纵坐标与曲线的关系或确定纵坐标所表示的量，讨论横坐标与曲线的关系。如图： 这类图象的分析方法是“定一议二”，当有多条曲线及两个以上条件时，要固定其中一个条件，分析其他 条件之间的关系，必要时，作一辅助线分析。 （2）“先拐先平，数值大”原则 在化学平衡图象中，先出现拐点的反应先达到平衡，先出现拐点的曲线表示的温度较高(如图 A)或表示 的压强较大(如图 B)。 图 A 图 B 图 A 表示 T2>T1，正反应是放热反应。 图 B 表示 p1c。 1．【2019 届高三 6 月适应性考试（最后一卷)】1799 年由英国化学家汉弗莱·戴维发现一氧 化二氮（N2O）气体具有轻微的麻醉作用，而且对心脏、肺等器官无伤害，后被广泛应用于医学手术中。 （1）一氧化二氮早期被用于牙科手术的麻醉，它可由硝酸铵在催化剂下分解制得，该反应的化学方程式 为___________________________。 （2）已知反应 2N2O(g)===2N2(g)+O2(g)的 ΔH=–163kJ·mol－1，1molN2(g)、1molO2(g)分子中化学键断裂 时分别需要吸收 945kJ、498kJ 的能量，则 1molN2O(g)分子中化学键断裂时需要吸收的能量为______kJ。 （3）在一定温度下的恒容容器中，反应 2N2O(g)===2N2(g)+O2(g)的部分实验数据如下： ①在 0～20min 时段，反应速率 v(N2O)为 ____mol·L-1·min-1。 ②若 N2O 起始浓度 c0 为 0.150mol/L ，则反应至 30min 时 N2O 的转化率 α=_____。 ③不同温度（T）下，N2O 分解半衰期随起始压强的变化关系如图所示（图中半衰期指任一浓度 N2O 消 耗一半时所需的相应时间），则 T1 ___T2（填“>”、“=”或“ 1.25p0 （4）AC 【解析】（1）硝酸铵在催化剂下分解生成一氧化二氮和水，反应的化学方程式为 NH4NO3 N2O↑+2H2O； （2）2N2O(g)===2N2(g)+O2(g)的 ΔH=–163kJ·mol－1，设 1molN2O(g)分子中化学键断裂时需要吸收的能量 为 xkJ，根据反应热=反应物的键能总和-生成物的键能总和， 2x-2 945kJ-498kJ=-163kJ，解得 x=1112.5kJ； ①根据表格数据，在 0～20min 时段，反应速率 v(N2O)= = =1.0 10-3mol·L-1·min-1； ②由表可知，每隔 10min，c（N2O）的变化量相等，故单位时间内 c（N2O）的变化与 N2O 的起始浓度 无关，每 10min 均减小 0.01mol/L，若 N2O 起始浓度 c0 为 0.150mol/L ，则反应至 30min 时转化的 N2O 的浓度为 0.01mol/L 3=0.03mol/L，则 N2O 的转化率 α= 100%=20.0%； ③其他条件相同时，温度升高化学反应速率加快，N2O 分解半衰期减小，由图可知，压强相同时，半衰 期 T2>T1，则温度 T1 >T2； 当温度为 T1、起始压强为 p0，设起始时的物质的量为 1mol，则， 2N2O(g)===2N2(g)+O2(g) 起始量（mol） 1 0 0 t1min 时（mol） 0.5 0.5 0.25 t1min 时总物质的量为（0.5+0.5+0.25）mol=1.25mol，根据等温等容条件下，压强之比等于物质的量之比， 体系压强 p= p0=1.25p0； × × × 1.25 1 c t ∆ ∆ ( )0.10 0.08 mol/L 20min − 0.03mol/L ×0.150mol/L （4）A．温度升高，化学反应速率增大，因 v=k·c(N2O)·[c(I2)]0.5，则温度升高，k 值增大，故 A 正确； B．化学反应速率由反应最慢的反应决定，则第二步对总反应速率起决定作用，故 B 错误； C．第二步反应为慢反应，第三步反应为快反应，所以第二步活化能比第三步大，故 C 正确； D．含碘时 NO 分解速率方程 v=k·c(N2O)·[c(I2)]0.5，所以 N2O 分解速率与 I2 浓度有关，故 D 错误。应选 AC，故答案为：AC。 2．【河北省2019 届高三下学期冲刺（五)（仿真模拟)】唐山市打造“山水园林城市”，因此 研究 NOx、SO2 等大气污染物的妥善处理具有重要意义。 （1）SO2 的排放主要来自于煤的燃烧，工业上常用氨水吸收法处理尾气中的 SO2。已知吸收过程中相关 反应的热化学方程式如下： SO2(g)+NH3·H2O(aq) NH4HSO3(aq) ΔH1=a kJ·mol−1； NH3·H2O(aq)+ NH4HSO3(aq) (NH4)2SO3(ag)+H2O(l) ΔH 2=b kJ·mol−1； 2(NH4)2SO3(aq)+O2(g) 2(NH4)2SO4(aq) ΔH 3=c kJ·mol−1。 则反应 2SO2(g)+4NH3·H2O(aq)+O2(g) 2(NH4)2SO4(aq)+2H2O(l)的 ΔH =____kJ·mol−1。 （2）以乙烯(C2H4)作为还原剂脱硝(NO)，脱硝机理如图 1，则总反应的化学方程式为_______；脱硝率与 温度、负载率(分子筛中催化剂的质量分数)的关系如图 2，为达到最佳脱硝效果，应采用的条件是 ______。 （3）T1 温度时在容积为 2L 的恒容密闭容器中发生反应：2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) △H”、“”、“< ”或“=”) k 逆增大的倍数。 ②若在 1L 的密闭容器中充入 1 mol CO 和 1 mol NO，在一定温度下达到平衡时，CO 的转化率为 40%， 则 ＝_____(保留 2 位有效数字)。 【答案】（1）（2a+2b+c）kJ•mol-1 （2）①1050K 前反应未达到平衡状态，随着温度升高，反应速率加快，NO 转化率增大 20％ ②4 （3）A （4）①< ②0.25 k k 正 逆 【解析】（1）① SO2(g) + NH3•H2O(aq) =NH4HSO3(aq) △H1 = a kJ•mol-1； ② NH3•H2O(aq) + NH4HSO3(aq) =(NH4)2SO3(aq) + H2O(l)△H2 = b kJ•mol-1； ③ 2(NH4)2SO3(aq) + O2(g) =2(NH4)2SO4(aq) △H3= c kJ•mol-1； 利用盖斯定律，将①×2+②×2+③可得 2SO2(g) + 4NH3•H2O(aq) + O2(g) = 2(NH4)2SO4(aq) + 2H2O(l)的△H = （2a+2b+c）kJ•mol-1，故答案为：（2a+2b+c）kJ•mol-1。 （2）①在 1050K 前反应未达到平衡状态，随着温度升高，反应速率加快，NO 转化率增大；达到平衡后， 升高温度，平衡左移，NO 的转化率降低。根据反应 C (s) + 2NO(g) N2(g) + CO2(g)，假设加入 1molNO，在 1100K 时，NO 的转化率为 40％，则△n(NO)=0.4mol，故 n(CO2)=0.2mol，由于反应前后气 体的总物质的量不变，故混合气体中 CO2 的体积分数为 ％=20％，故答案为：1050K 前反 应未达到平衡状态，随着温度升高，反应速率加快，NO 转化率增大；20％。 ②根据反应 C (s) + 2NO(g) N2(g) + CO2(g)，假设加入 1molNO，在 1050K 时， α(NO)=80％，平衡时 n（NO）=0.2mol，n(N2)=0.4mol，n(CO2)=0.4mol，各物质的平衡分压 p 分（NO）= Pa， p 分（N2）= ×1.1×106Pa，p 分（CO2）= ×1.1×106Pa，故反应的化学平衡常数 Kp＝ ×1.1×106Pa× ×1.1×106Pa÷（ Pa）2=4，故答案为：4。 （3）A 反应速率快，先达到平衡，故活化能最小，故答案为：A。 （4）①正反应为放热反应，升高温度平衡左移，则正反应速率增大的倍数小于逆反应速率增大的倍数， 故 k 正增大的倍数小于 k 逆增大的倍数。故答案为：”“p2>p3 温度相同时，增大压强，化学平衡向正反应方向移动，故平衡混合物中氨的体积分 数越大则对应压强越大 ②< ③8.3×103 （3）①2SO32-＋4H＋＋2e－===S2O42-＋2H2O ②1 344 Ⅳ、 【解析】（1）该反应 ΔH>0、ΔS>0， 能自发进行，所以在高温条件下反应①能自发进行； CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g) ΔH1＝＋205.9 kJ·mol－1  ① CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.2 kJ·mol－1 ② 根据盖斯定律①-②得 CH4(g)＋CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g) ΔH3=ΔH1-ΔH2＝＋205.9 kJ·mol－1＋41.2 kJ·mol－1＝＋247.1 kJ·mol－1； （2）①温度相同时，增大压强，N2 (g)＋3H2 (g) 2NH3(g)平衡正向移动，所以压强越大氨的体积分 数增大，p1、p2 和 p3 由大到小的顺序是 p1>p2>p3； ②压强越大、温度越高，反应速率越快；A 点压强、温度都低于 B，所以 vA(N2)