高考化学---物质结构与性质（选修） （真题溯源+经典模拟题）解析版

专题 19 物质结构与性质（选修） 【母题来源】2019 年高考新课标Ⅰ卷 【母题题文】在普通铝中加入少量 Cu 和 Mg 后，形成一种称为拉维斯相的 MgCu2 微小晶粒，其分散在 Al 中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回答下列问题： （1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。 A． B． C． D． （2）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。 乙二胺能与 Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合 物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。 （3）一些氧化物的熔点如下表所示： 氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2 熔点/°C 1570 2800 23.8 −75.5 解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。 （4）图(a)是 MgCu2 的拉维斯结构，Mg 以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以 四面体方式排列的 Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu 原子之间最短距离 x= pm，Mg 原子之间最短距离 y= pm。设阿伏加德罗常数的值为 NA，则 MgCu2 的密度是 g·cm−3(列 出计算表达式)。 【参考答案】（1）A （2）sp3 sp3 乙二胺的两个 N 提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+ （3）Li2O、MgO 为离子晶体，P4O6、SO2 为分子晶体。晶格能 MgO>Li2O。分子间力（分子量）P4O6>SO2 （4） 【试题解析】（1）A.[Ne]3s1 属于基态的 Mg+，由于 Mg 的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个 电子所需能量较高； B. [Ne] 3s2 属于基态 Mg 原子，其失去一个电子变为基态 Mg+； C. [Ne] 3s13p1 属于激 发态 Mg 原子，其失去一个电子所需能量低于基态 Mg 原子； D.[Ne] 3p1 属于激发态 Mg+，其失去一个电子 所需能量低于基态 Mg+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选 A； （2）乙二胺中 N 形成 3 个单键，含有 1 对孤对电子，属于 sp3 杂化；C 形成 4 个单键，不存在孤对电子， 也是 sp3 杂化；由于乙二胺的两个 N 可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与 Mg2＋、Cu2＋ 等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的 化合物稳定性相对较高的是 Cu2＋； （3）由于 Li2O、MgO 为离子晶体，P4O6、SO2 为分子晶体。晶格能 MgO＞Li2O，分子间力（分子量）P4O6 ＞SO2，所以熔点大小顺序是 MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2； （4）根据晶胞结构可知 Cu 原子之间最短距离为面对角线的 1/4，由于边长是 a pm，则面对角线是 ，则 x＝ pm；Mg 原子之间最短距离为体对角线的 1/4，由于边长是 a pm，则体对角线是 ，则 y＝ ；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是 8×1/8+6×1/2+4＝8，则 Cu 原子个 数 16，晶胞的质量是 。由于边长是 a pm，则 MgCu2 的密度是 g·cm−3。 【命题意图】本题考查化学选修3《物质结构与性质》的相关知识，以填空或简答方式考查，常涉及如下高 频考点：原子结构与元素的性质(基态微粒的电子排布式、电离能及电负性的比较)、元素周期律；分子结构 与性质(化学键类型、原子的杂化方式、分 子空间构型的分析与判断)；晶体结构与性质(晶体类型、性质及 与粒子间作用的关系、以晶胞为单位的密度、微粒间距与微粒质量的关系计算及化学式分析等) 【命题方向】该模块试题属于选做题，题型为综合题，分值为 15 分。命题涉及的知识点主要有：能层、能 级、轨道数分析，原子、离子的核外电子排布式或价电子的轨道表达式（或示意图）等，第一电离能、元 素电负性大小比较，原子轨道杂化方式、化学键、氢键以及离子或分子的空间构型判断，晶胞结构的分析 和有关晶胞、晶体的计算等。 2 4 a 3 4 a 3 30 A 8 24 +16 64 10N a − × × × 2 pma 2 4 a 3a pm 3 4 a A 8 24 16 64 g × + × N 3 30 A 8 24 16 64 10− × + × ×N a 命题形式有两种：一是直接给出元素，围绕给出元素的原子结构、形成的物质等进行考查；二是给出元素 的原子的一些结构特点等，首先判断出元素，然后再进行相应的考查。 预计 2020 高考会以一种已知的元素立题，选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问，综合考查原子、 分子和晶体的结构与性质；或以几种已知的元素立题，依托不同元素的物质分别独立或侧重考查原子、分 子和晶体的结构与性质；或以推断出的 几种元素立题，依托它们之间组成的物质综合考查原子、分子和晶 体的结构与性质。 【得分要点】物质结构包括原子结构(原子核外电子排布、原子的杂化方式、元素电负性大小比较、元素金 属性、非金属性的强弱)、分子结构(化学键、分子的电子式、结构式、结构简式的书写、化学式的种类、官 能团等)、晶体结构(晶体类型的判断、物质熔沸点的高低、影响因素、晶体的密度、均摊方法的应用等)。 只有掌握这些，才可以更好的解决物质结构的问题。 一、有关基态原子的核外电子排布“四、三和二” 1. 四种表示方法 表示方法 举例 电子排布式 Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 简化表示式 Cu：[Ar]3d104s1 价电子 排布式 Fe：3d64s2 电子排布图 S： 2. 排布三原则 能量最低原理 原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道 泡利原理 每个原子轨道上最多只能容纳 2 个自旋方向相反的电子 洪特规则 当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独 占据一个轨道，而且自旋方向相同 3. 有关第一电离能和电负性的两种递变性 同周期（从左到右） 同主族（从上到下） 第一电离能 增大（注意ⅡA、ⅤA 的特殊性） 依次减小 电负性 依次增大 依次减小 二、根据价层电子对互斥模型判断分子的空间构型 1. 价层电子对互斥模型说的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对的空间构型， 不包括孤电子对。 ①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致。 ②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。 电子 对数 成键数 孤电子对数 价层电子 对立体构型 分子立体构型 实例 2 2 0 直线形 直线形 CO2 3 0 三角形 BF3 3 2 1 三角形 V 形 SO2 4 0 正四面体形 CH4 3 1 三角锥形 NH34 2 2 四面体形 V 形 H2O 2. 运用价层电子对互斥模型可预测分子或离子的立体结构，但要注意判断其价层电子对数，对 ABm 型分 子或离子，其价层电子对数的判断方法为： ×（中心原子的价电子数+每个配位原子提供的价电子数×m 电荷数） 三、杂化轨道模型的判断 （1）看中心原子形成的价键类型 一个三键 sp 杂化 一个双键 sp2 杂化 全部是单键 sp3 杂化 （2）价电子对法 价层电子对数 杂化类型 2 sp 杂化 2 1=n ± 3 sp2 杂化 4 sp3 杂化 四、“两角度”比较晶体熔、沸点的高低 1. 不同类型晶体熔、沸点的比较 （1）不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。 （2）金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。 2. 同种类型晶体熔、沸点的比较 （1）原子晶体 原子半径越小→键长越短→键能越大→熔、沸点越高 如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅。 （2）离子晶体 ①一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力越强，其晶体的熔、沸点 越高，如熔点：MgO＞MgCl2，NaCl＞CsCl。 ②衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越 大。 （3）分子晶体 ①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常高。如 H2O＞H2Te＞H2Se ＞H2S。 ②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如 SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。 ③组成和结构不相似的分子晶体（相对分子质量接近），其分子的极性越大，熔、沸点越高，如 CH3OH ＞CH3CH3。 ④同分异构体，支链越多，熔、沸点越低。 如：CH3CH2CH2CH2CH3> （4）金属晶体 金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属晶体的熔、沸点越高，如熔、沸点：Na＜Mg ＜Al。 1．【辽宁省兴城市2019 届高三第九次模拟】铁及其化合物在生产生活及科学研究方面应用非常广泛。回答 下列问题： （1）Fe 原子的核外电子排布式为______________。 （2）含锰奥氏体钢是一种特殊的铁合金，主要由 Fe 和 Mn 组成，其中锰能增加钢铁的强度和硬度，提 高耐冲击性能和耐磨性能。第三电离能 I3(Fe)____I3(Mn)（填“大于”或“小于”），原因_____________。 （3）工业电解熔融的 FeO、Fe2O3 冶炼高纯铁。FeO 与 Fe2O3 相比，_____熔点高，其主要原因是 _______。 （4）FeCl3 可与 KSCN 溶液发生显色反应。SCN-的三种元素中电负性最大的是_______。 （5）液态环戊二烯中存在的微粒间相互作用有________。 A．范德华力 B．氢键 C． 键 D．π 键 环戊二烯分子中碳原子的杂化轨道类型是__________。 配合物中配体提供电子对的方式包括孤对电子、π 电子等。二茂铁的分子结构如图所示，其中铁的配位 数是_________。 （6）Fe(CO)3 与 NH3 在一定条件下可合成一种具有磁性的氮化铁。该磁性氮化铁的晶胞结构如图所示。 六棱柱底边边长为 acm，高为 ccm，阿伏加德罗常数的值为 NA，该磁性氮化铁的密度为_________（列 出计算式）g·cm-3。 【答案】（1）[ Ar]3d64s2 (或) 1s22s22p63s23p63d64s2 σ （2）小于 Mn2+的 3d 能级为半充满的相对稳定结构，较难失电子 （3）Fe2O3 FeO 与 Fe2O3 都是离子晶体，Fe3+的半径小且电荷大，Fe2O3 晶格能大 （4）N （5）ACD sp2、sp3 6 （6） 【解析】（1）Fe 为第 26 号元素，根据电子排布规律，可知 Fe 的电子排布为 1s22s22p63s23p63d64s2 或 [Ar]3d64s2，故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2 或[Ar]3d64s2； （2）Fe 的电子排布为[Ar]3d64s2，Mn 的电子排布为[Ar]3d54s2，则 Fe2+的电子排布为[Ar]3d6，Mn2+的电 子排布为[Ar]3d5，Mn2+的 3d 能级为半充满的相对稳定结构，较难失电子，故第三电离能 I3(Fe)＜I3(Mn)， 故答案为：小于；Mn2+的 3d 能级为半充满的相对稳定结构，较难失电子； （3）离子晶体晶格能越大，其熔沸点越高，晶格能与离子半径成反比、与电荷成正比，二者都是离子化 合物，Fe3+的半径小且电荷多，Fe3+与 O2-之间的离子键晶格能更大，故 Fe2O3 的熔点高于 FeO 的熔点， 故答案为： Fe2O3；Fe2O3 都是离子化合物，Fe3+的半径小且电荷多，Fe3+与 O2-之间的晶格能更大； （4）同周期从左到右，电负性逐渐增强，同主族从上到下，电负性逐渐减弱，而周期内变化比同族内变 化要小得多，根据 S、C、N 三种元素位置关系可知，N 元素电负性最大，故答案为：氮或 N； （5）环戊二烯的结构简式为 ，液态环戊二烯中存在极性键 C-H 和非极性键 C-C、C=C，单键为 σ 键，双键中还含有 π 键，分子间存在范德华力；环戊二烯分子中存在两种碳原子，一种碳原子形成 4 个 σ 键，一种形成 3 个 σ 键，都没有孤电子对，分别采用 sp3 杂化和 sp2 杂化；配合物中配体提供电子对的 方式包括孤对电子、π 电子等，根据二茂铁的分子结构，铁与 4 个 π 电子形成 4 个配位键，与 2 个孤对 电子形成 2 个配位键，铁的配位数为 6，故答案为：ACD；sp2、sp3；6； （6）Fe 原子位于结构单元的内部、顶点、面心，该晶胞中 Fe 原子个数=12× +3+2× =6，N 原子个数 为 2，化学式为 Fe3N，六棱柱底面积=a×a×sin60°×3cm2= a2×3cm2，晶胞体积= a2×3×ccm3，氮化铁 密度= = = g/cm3，故答案为： 。 2．【2019 届高考考前模拟】氟及其化合物用途非常广泛。回答下列问题： 2 A 56 3 14) 3 2 ( a 3 cN2 × + × × × × 1 6 1 2 3 2 3 2 2 A M N V A 2 3 2 ( ) g56 3 14 N 3 a 3 ccm2 × + × × × × 2 A 56 3 14) 3 2 ( a 3 cN2 × + × × × × 2 A 56 3 14) 3 2 ( a 3 cN2 × + × × × × （1）聚四氟乙烯商品名称为“特氟龙”，可做不粘锅涂层。它是一种准晶体，该晶体是一种无平移周期序、 但有严格准周期位置序的独特晶体。可通过____________方法区分晶体、准晶体和非晶体。 （2）基态锑（Sb）原子价电子排布的轨道式为________。[H2F]+[SbF6]—（氟酸锑）是一种超强酸，存在 [H2F]+，该离子的空间构型为__________，依次写出一种与[H2F]+具有相同空间构型和键合形式的分子和 阴离子分别是_______、_________。 （3）硼酸（H3BO3）和四氟硼酸铵（NH4BF4）都有着重要的化工用途。 ①H3BO3 和 NH4BF4 涉及的四种元素中第二周期元素的第一电离能由大到小的顺序_____________（填 元素符号）。 ②H3BO3 本身不能电离出 H+，在水中易结合一个 OH﹣生成[B(OH)4]﹣，而体现弱酸性。[B(OH)4]﹣中 B 原子的杂化类型为_________。 ③NH4BF4（四氟硼酸铵）可用作铝或铜焊接助熔剂、能腐蚀玻璃等。四氟硼酸铵中存在_______（填序 号）： A 离子键 B σ 键 C π 键 D 氢键 E 范德华力 （4）SF6 被广泛用作高压电气设备绝缘介质。SF6 是一种共价化合物，可通过类似于 Born-Haber 循环能 量构建能量图（见图 a）计算相联系的键能。则 S—F 的键能为_______kJ·mol-1。 （5）CuCl 的熔点为 426℃，熔化时几乎不导电；CuF 的熔点为 908℃，密度为 7.1g·cm-3。 ①CuF 比 CuCl 熔点高的原因是_____________； ② 已知 NA 为阿伏加德罗常数。CuF 的晶胞结构如上“图 b”。则 CuF 的晶胞参数 a=__________nm （列 出计算式）。 【答案】（1）X—射线衍射 （2） V 型 H2O NH2- （3）①F＞N＞O＞B ②sp3 ③AB （4）327 （5）①由两者的熔点可知，CuCl 是分子晶体，而 CuF 为离子晶体，CuF 离子晶体的晶格能大于 CuCl 分子间范德华力 ② ×107 【解析】 【分析】（1）通过 X—射线衍射区分晶体、非晶体、准晶体； （2）根据锑元素原子核外电子排布写出基态锑（Sb）原子价电子排布的轨道式；用价层电子对互斥理论 判断[H2F]+的空间构型；用替代法书写与[H2F]+具有相同空间构型和键合形式的分子和阴离子； （3）①同周期主族元素自左而右原子半径减小，第一电离能呈增大趋势； ②[B(OH)4]﹣中 B 的价层电子对=4+1/2（3+1-4×1）=4，所以采取 sp3 杂化； ③NH4BF4（四氟硼酸铵）中含铵根离子和氟硼酸根离子，二者以离子键相结合；铵根离子中含 3 个 σ 键 和 1 个配位键，氟硼酸根离子中含 3 个 σ 键和 1 个配位键； （4）键能指气态基态原子形成 1mol 化学键释放的最大能量。由图 a 可知，气态基态 S（g）和 6F（g） 原子形成 SF6（g）释放的能量为 1962kJ，即形成 6molS—F 键释放的能量为 1962kJ，则形成 1molS—F 键释放的能量为 1962kJ÷6=327kJ，则 S—F 的键能为 327kJ·mol-1； （5）①CuCl 是分子晶体，而 CuF 为离子晶体，CuF 离子晶体的晶格能大于 CuCl 分子间范德华力，故 CuF 比 CuCl 熔点高； ②均摊法计算晶胞中 Cu+、F-离子数，计算晶胞质量，晶胞质量=晶体密度×晶胞体积； 【详解】（1）从外观无法区分三者，区分晶体、非晶体、准晶体最可靠的方法是 X—射线衍射法。本小 题答案为：X-射线衍射。 （2）锑为 51 号元素，Sb 位于第五周期 VA 族，则基态锑（Sb）原子价电子排布的轨道式为 ；[H2F]+[SbF6]—（氟酸锑）是一种超强酸，存在[H2F]+，[H2F]+中中心原子 F 的价层电 子对数为 2+ =4，σ 键电子对数为 2，该离子的空间构型为 V 型，与[H2F]+具有相同空间构型 和键合形式的分子为 H2O、阴离子为 NH2- 。本小题答案为： ； V 型 ；H2O ； NH2-。 （3）①H3BO3 和 NH4BF4 涉及的四种元素中第二周期元素是 B、N、O、F 四种元素，同周期元素从左向 右第一电离能呈增大趋势，N 的 2p 能级半充满较稳定，N 的第一电离能大于 O，则这四种元素第一电离 能由大到小的顺序为 F＞N＞O＞B。本小题答案为：F＞N＞O＞B。 3 4 83 7.1 AN × 7 1 2 1 2 − − × ②[B(OH)4]﹣中 B 的价层电子对=4+1/2（3+1-4×1）=4，所以 B 采取 sp3 杂化。本小题答案为：sp3。 ③NH4BF4（四氟硼酸铵）中含铵根离子和氟硼酸根离子，铵根离子中含 3 个 σ 键和 1 个配位键，氟硼酸 根离子中含 3 个 σ 键和 1 个配位键，铵根离子和氟硼酸根离子以离子键相结合，则四氟硼酸铵中存在离 子键、σ 键、配位键。本小题答案为：AB。 （4）键能指气态基态原子形成 1mol 化学键释放的最大能量。由图 a 可知，气态基态 S（g）和 6F（g） 原子形成 SF6（g）释放的能量为 1962kJ，即形成 6molS—F 键释放的能量为 1962kJ，则形成 1molS—F 键释放的能量为 1962kJ÷6=327kJ，则 S—F 的键能为 327kJ·mol-1。本小题答案为：327。 （5）①CuCl 的熔点为 426℃，熔化时几乎不导电，CuCl 是分子晶体，而 CuF 的熔点为 908℃，CuF 为 离子晶体，CuF 离子晶体的晶格能大于 CuCl 分子间范德华力，故 CuF 比 CuCl 熔点高。本小题答案为： 由两者的熔点可知，CuCl 是分子晶体，而 CuF 为离子晶体，CuF 离子晶体的晶格能大于 CuCl 分子间范 德华力。 ②晶胞中 Cu+数目为 8×1/8+6×1/2=4，F-数目为 4，故晶胞质量=（4×64+4×19）g÷NA =（4×83）/NA g，根 据 =7.1g/cm3×(a ×10-7cm)3，a= ×107nm。本小题答案为： ×107。 3．【甘肃省定西市陇西县第一中学2019 届高三下学期适应性训练】砷和镍是重要的材料和化工领域用途广 泛。请回答下列问题： （1）基态 As 原子中，价电子的电子云轮廓图形状为___________。与砷同周期的主族元素的基态原子 中，电负性最大的为________（填元素符号）。 （2） 可用于碘的微量分析。 ①Na+的焰色反应呈黄色，很多金属元素能产生焰色反应的微观原因为_______________________。 ②其中阴离子的 VSEPR 模型为_____，与其互为等电子体的分子为_____（只写一种分子式即可）。 （3）M（ ）可用于合成 Ni2＋的配体，M 中 C 原子的杂化形式为__________，σ 键和 π 键的数目之比为_____。 （4）Ni 与 Ca 处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属 Ni 的熔点和沸点都比金属 Ca 高，原 因为__________________。区分晶体 Ni 和非晶体 Ni 的最可靠的科学方法为___________。 （5）某砷镍合金的晶胞如图所示，设阿伏加德罗常数的值为 ，该晶体的密度 ρ＝____g·cm－3。 4 83 AN × 3 4 83 7.1 AN × 3 4 83 7.1 AN × 3 3Na AsO AN 【答案】（1）球形、哑铃型或纺锤形 Br （2）①电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量 ②三角 锥形 PCl3、PBr3、NF3、NCl3 等 （3）sp3、sp2 7∶1 （4）Ni 的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强 X-射线衍射法 （5） 【解析】（1）基态 As 原子的价电子排布式为 4s24p3，故其电子云轮廓图形状为球形、哑铃型或纺锤形。 一般情况下，同周期的主族元素从左到右，元素的电负性逐渐增大，所以与砷同周期的主族元素的基态 原子中，电负性最大的为 Br，故答案为：球形、哑铃型或纺锤形，Br。 （2）①金属元素能产生焰色反应的微观原因为电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基 态时，会以光的形式释放能量，产生焰色反应，故答案为：电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激 发态乃至基态时，会以光的形式释放能量。 ②AsO33-中 As 原子的价层电子对数目为 4，其立体构型为三角锥形，根据等电子体的含义可知，与 AsO33- 互为等电子体的分子有 PCl3、PBr3、NF3、NCl3 等，故答案为：三角锥形，PCl3、PBr3、NF3、NCl3 等。 （3）由 的结构简式可知，—CH3、—CH2—、—CF3 中的 C 原子的价层电子对数目为 4， 杂化方式为 sp3，碳氧双键中 C 原子的价层电子对数目为 3，杂化方式为 sp2，每个 分子 中含有 14 个 σ 键和 2 个 π 键，则 σ 键和 π 键的数目之比为 7：1，故答案为：sp3、sp2，7：1。 （4）金属晶体熔沸点的高低与金属键的强弱有关，金属键的强弱与价层电子数目和金属原子的半径有关， 所以金属 Ni 的熔点和沸点都比金属 Ca 高的原因为 Ni 的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强。 区分晶体 Ni 和非晶体 Ni 的最可靠的科学方法为为 X-射线衍射法，故答案为：Ni 的原子半径较小，价层 电子数目多，金属键较强；X-射线衍射法。 32 2 A 5.36 10 3a cN × （5）由晶胞结构可知，每个晶胞中含有 2 个 Ni 原子和 2 个 As 原子，晶胞的体积 V= cm3， 故晶胞的密度 g/cm3= g/cm3，故答案为： 。 4．【福建省厦门市2019 届高中毕业班 5 月第二次质量检查】UO2 与铀氮化物是重要的核燃料，已知： 3(NH4)4[UO2(CO3)3] 3UO2+10NH3↑+9CO2↑+N2↑+9H2O↑ 回答下列问题： （1）基态氮原子价电子排布图为______。 （2）反应所得气态化合物中属于非极性分子的是_______(填化学式)。 （3）某种铀氮化物的晶体结构是 NaCl 型。NaCl 的 Bom-Haber 循环如图所示。已知：元素的一个气态 原子获得电子成为气态阴离子时所放出的能量称为电子亲和能。下列有关说法正确的是________(填标 号)。 a.Cl-Cl 键的键能为 119.6kJ/mol b.Na 的第一电离能为 603.4kJ/mol c.NaCl 的晶格能为 785.6kJ/mol d.Cl 的第一电子亲和能为 348.3kJ/mol （4）依据 VSEPR 理论推测 CO32-的空间构型为_________。分子中的大丌键可用符号丌 表示，其中 m 代表参与形成大丌键的原子数，n 代表参与形成大丌键的电子数(如苯分子中的大丌键可表示为丌 )，则 CO32-中的大丌键应表示为_____。 （5）UO2 可用于制备 UF4：2UO2+5NH4HF2 2UF4·2NH4F+3NH3↑+4H2O，其中 HF2 的结构表示 为[F—H…F]-，反应中断裂的化学键有_______ (填标号)。 a.氢键 b.极性键 c.离子键 d.金属键 e.非极性键 （6）铀氮化物的某两种晶胞如图所示： 2 -303a c 102 × 2 -30 A 2 (59+75)ρ= 3a cN 102 × × 32 2 A 5.36 10 3a cN × 32 2 A 5.36 10 3a cN × 800℃ n m 6 6 150℃ ①晶胞 a 中铀元素的化合价为__________，与 U 距离相等且最近的 U 有_______个。 ②已知晶胞 b 的密度为 dg/cm3，U 原子的半径为 r1cm，N 原子的半径为为 r2cm，设 NA 为阿伏加德罗常 数的值，则该晶胞的空间利用率为___________(列出计算式)。 【答案】（1） （2）CO2 （3）c、d （4）平面三角形 （5）b、c （6）①+3 12 ② ×100% 【解析】（1）N 是 7 号元素，根据构造原理，可得其核外电子排布式 1s22s22p3，其价电子的轨道表达式 为 ； （2）反应所得气态化合物分子有 NH3、CO2、N2、H2O，NH3、H2O 的空间排列不对称，正负电荷的重 心不重合，属于极性分子，CO2、N2 的空间排列对称，分子中正负电荷重心重合，是非极性分子，其中 CO2 是非极性化合物分子； （3） a.Cl-Cl 键的键能为 2×119.6kJ/mol=239.2kJ/mol，a 错误； b.Na 的第一电离能为 495.0kJ/mol，b 错误； c.NaCl 的晶格能为 785.6kJ/mol，c 正确； d.Cl 的第一电子亲和能为 348.3kJ/mol，d 正确； 故合理选项是 cd； （4） CO32-的价层电子对数为 3+ =3，因此 CO32-空间构型为平面三角形； C 原子、O 原子有平行的 p 轨道，价电子总数为 4+2+6×3=24，单电子数=24-2×3-4×3=6，为 4 原子、6 电 子形成的大 π 键，大 π 键为 ； 6 4Π 3 3 1 2 4 44 π 8 π3 3 14 8 4 238 A r r d N × + × × + × ⋅ 4 2 3 2 2 + − × 6 4Π （5） NH4HF2 为离子晶体，含有离子键，HF2-含有氢键和共价键，NH4+中含有配位键和共价键，所以 NH4HF2 中所含作用力有：a、b、c、d，反应中断裂的化学键有 b、c； （6）①晶胞 a 中 U 原子个数 8× +6× =4；含有 N 原子个数为：12× +1=4，因此一个晶胞中含有 U、 N 原子个数均为 4 个，化学式为 UN，由于 N 原子最外层有 5 个电子，N 化合价为-3 价，所以 U 元素的 化合价为+3，根据图示可知：在晶胞与 U 距离相等且最近的 U 在一个晶胞的面心上，通过一个 U 原子 有 8 个晶胞，在一个晶胞中有 3 个 U 距离相等且最近，每个 U 原子重复了两次，因此在晶胞与 U 距离 相等且最近的 U 原子数为 8×3× =12； ②在一个晶胞中含有 U 原子数目为 U：8× +6× =4，含有的 N 原子数目为 8×1=8，一个晶胞中含有的 U、N 原子的总体积为 V(U)+V(N)=(4× +8× )cm3；根据图示可知晶胞参数为 4 个 U 原子的半 径的 倍； L=4r1cm，晶胞的体积 V(晶胞)= ，则该晶体中原子利用率为 ×100%。 【点睛】本题考查物质结构与性质的知识，涉及原子核外电子的轨道表达式、晶格能、电离能、微粒的 空间构型判断、化学键类型的判断及晶胞的有关计算，需要学生对知识掌握要全面、细致，大 π 键在中 学基本不涉及，是本题的难点，掌握均摊法进行晶胞有关计算。 5．【湖南省2019 届高三下学期二模】（1）下列氮原子的电子排布图表示的状态中，能量由 低到高的顺序是_______(填字母代号)。 （2）P4S3 可用于制造火柴，其分子结构如图所示。 ①P4S3 分子中硫原子的杂化轨道类型为_______________。 1 8 1 2 1 4 1 2 1 8 1 2 3 1 4 3 rπ 3 2 4 3 rπ 2 2 14 8 4 238 Ad N × + × ⋅ ( ) 3 3 1 2 4 44 π 8 π( 3 3φ 100% 14 8 4 238 A r rV V d N × + × = × = × + × ⋅ 原子） 晶胞 ②每个 P4S3 分子中含有的孤电子对的数目为__________________。 （3）科学家合成了一种阳离子“N5n+，其结构是对称的，5 个 N 排成＂V＂形，每个 N 都达到 8 电子稳 定结构，且含有 2 个氮氮三键;此后又合成了一种含有“N5n+”的化学式为”N8”的离子晶体，其电子式为 _________________。分子(CN)2 中键与键之间的夹角为 180°，并有对称性，分子中每个原子的最外层均 满是 8 电子稳定结构，其结构式为_____________。 （4）直链多磷酸根阴离子是由两个或两个以上磷氧四面体通过共用顶角氧原子连接起来的，如图所示。 则由 n 个磷氧四面体形成的这类磷酸根离子的通式为_________________。 （5）碳酸盐中的阳离子不同，热分解温度就不同。下表为四种碳酸盐的热分解温度和金属阳离子半径 随着金属阳离子半径的增大，碳酸盐的热分解温度逐步升高，原因是_______________。 （6）石墨的晶体结构和晶胞结构如下图所示。已知石墨的密度为 pg・cm3，C—C 键的键长为 cm，阿 伏加德罗常数的值为 NA，则石墨品体的层间距为_________cm。 【答案】（1）A＜C＜B＜D （2）sp3 10 （3） N≡C-C≡N （4）PnO（3n+1）（n+2）— （5）碳酸盐分解实际过程是晶体中阳离子结合碳酸根离子中氧离子，使碳酸根离子分解为二氧化碳的过 程，阳离子所带电荷相同时，阳离子半径越小，其结合氧离子能力越强，对应的碳酸盐就越容易分解 γ （6） 【解析】（1）据能量最低原理可知核外电子先占有能量低的轨道，再占有能量高的轨道可知 D 的能量最 高；据洪特规则，各个轨道为半充满状态，能量较低，为相对稳定的状态可知，A 的能量最低，B 的能 量高于 C 的能量，所以能量由低到高的顺序是 A＜C＜B＜D，故答案为：A＜C＜B＜D； （2）①P4S3 分子中硫原子的价层电子对数为 4，杂化轨道类型为 sp3 杂化，故答案为：sp3； ②每个 P4S3 分子中每个 P 原子含有 1 对孤对电子，每个 S 原子含有 2 对孤对电子，则每个 P4S3 分子中含 有的孤电子对的数目为 4×1+3×2=10，故答案为：10； （3） N5n+结构是对称的，5 个 N 排成 V 形，5 个 N 结合后都达到 8 电子结构，且含有 2 个 N≡N 键，满 足条件的结构为 ，“N5”带一个单位正电荷，则化学式为”N8”的离子晶体是由 N5+和 N3—组成，电子式为 ；分子(CN)2 中键与键之间的夹角为 180°，并有对称性，分子中每个原子的最外层均满足 8 电子稳定结构，由 C 原子形成 4 个共价键，N 原 子形成 3 个共价键可知其结构简式为 N≡C-C≡N，故答案为： ； N≡C-C≡N； （4）由题给结构可知，含由 n 个磷氧四面体形成的这类磷酸根离子相当于 n 个磷酸根离子去掉（n—1） 个氧原子，所带电荷为—2×（3n+1）+5n=—（n+2），则这类磷酸根离子的通式为 PnO（3n+1）（n+2）—，故 答案为：PnO（3n+1）（n+2）—； （5）碳酸盐分解实际过程是晶体中阳离子结合碳酸根离子中氧离子，使碳酸根离子分解为二氧化碳的过 程，阳离子所带电荷相同时，阳离子半径越小，其结合氧离子能力越强，对应的碳酸盐就越容易分解， 故答案为：碳酸盐分解实际过程是晶体中阳离子结合碳酸根离子中氧离子，使碳酸根离子分解为二氧化 碳的过程，阳离子所带电荷相同时，阳离子半径越小，其结合氧离子能力越强，对应的碳酸盐就越容易 分解； （6）设晶胞的底边长为 acm，晶胞的高为 h cm，层间距为 d cm，则 h=2d，底面图为 ，则 =r×sin60°，可得 a= r，则底面面积为（ r） 2 A 16 3 3N r ρ 2 a 3 3 2×Sin60°，晶胞中 C 原子数目为 1+2× +8× +4× =4，晶胞质量为 g，则 ρ= g÷[（ r） 2×Sin60°×2d]，整理可得 d= ，故答案为： 。 6．【福州市2019 届高三毕业班第三次质量检测】AA705 合金(含 Al、Zn、Mg 和 Cu)几乎与钢一样坚固，但 重量仅为钢的三分之一，已被用于飞机机身和机翼、智能手机外壳上等。但这种合金很难被焊接。最近 科学家将碳化钛纳米颗粒(大小仅为十亿分之一米)注入 AA7075 的焊丝内，让这些纳米颗粒充当连接件 之间的填充材料。注入了纳米粒子的填充焊丝也可以更容易地连接其他难以焊接的金属和金属合金。回 答下列问题： （1）基态铜原子的价层电子排布式为____________________。 （2）第三周期某元素的前 5 个电子的电离能如图 1 所示。该元素是__________(填元素符号)，判断依据 是___________________________。 （3）CN—、NH3、H2O 和 OH—等配体都能与 Zn2+形成配离子。1mol [Zn(NH3)4]2+含________ molσ 键， 中心离子的配位数为__________。 （4）铝镁合金是优质储钠材料,原子位于面心和顶点，其晶胞如图 2 所示。1 个铝原子周围有________个 镁原子最近且等距离。 （5）在二氧化钛和光照条件下，苯甲醇可被氧化成苯甲醛： ①苯甲醇中 C 原子杂化类型是__________。 ②苯甲醇的沸点高于苯甲醛，其原因是________________________。 （6）钛晶体有两种品胞，如图所示。 1 2 1 8 1 4 A 4 12 N × A 4 12 N × 3 2 A 16 3 3N r ρ 2 A 16 3 3N r ρ ①如图 3 所示，晶胞的空间利用率为______(用含 п 的式子表示)。 ②已知图 4 中六棱柱边长为 x cm，高为 y cm。该钛晶胞密度为 D g·cm-3，NA 为______mol—1(用含 x y 和 D 的式子表示)。 【答案】（1）3d104s1 （2）Mg I3 是 I2 的 5 倍多，说明最外层有 2 个电子 （3）16 4 （4）8 （5）sp2、sp3 苯甲醇分子间存在氢键，苯甲醛分子间不存在氢键 （6） 【解析】（1）铜原子有 29 个电子，其 3d、4s 能级上的电子为其价电子，其价电子排布式为 3d104s1； （2）由图 1 可知电离能 I3 是 I2 的 5 倍多，说明最外层有 2 个电子，结合该元素是第三周期元素，则该 元素为第三周期第ⅡA 元素，此元素为镁，元素符号为 Mg； （3）所有单键包括配位键均为 σ 键，双键中有一个为 σ 键，每个 NH3 分子中含有 3 个 N-H 键，中心原 子 Zn 与四个 N 原子之间存在配位键，则 1mol [Zn(NH3)4]2+含（4+3×4）mol=16molσ 键，配位体为 NH3， 中心离子 Zn2+的配位数为 4； （4）晶胞中每个侧面的 4 个顶点上的镁原子和面心上的镁原子到 Al 原子的距离相等且最近，则每个铝 原子周围距离最近的镁原子有 8 个； （5）①苯环上碳原子形成 3 个共用电子对，碳原子的杂化类型是 sp2，而-CH2OH 中 C 原子形成 4 个共 用电子对，碳原子的杂化类型是 sp3； ②苯甲醇分子间存在氢键，而苯甲醛分子间不存在氢键，导致苯甲醇的沸点明显比苯甲醛高； （6）①由图 3 可知，晶胞中钛原子的数目为 1+8× =2，设原子半径为 r，则晶胞的对角线为 4r，晶胞 3 100%8 π × 2 192 3 3D x y× × 1 8 的边长为 ，则空间利用率为 = ； ②②图 4 晶胞中钛原子的数目为 3+2× +12× =6，晶胞的质量为 g，六棱柱边长为 x cm，高为 y cm，则晶胞的体积为 x2ycm3，则 D= g÷ x2ycm3，由此计算得 NA= mol—1。 【点睛】本题考查原子杂化方式判断，注意杂化轨道理论的理解应用，把握常见分子中原子的杂化及空 间构型为解答的关键，根据价层电子对互斥理论确定分子空间构型及中心原子杂化方式，价层电子对个 数=σ 键个数+孤电子对个数，σ 键个数=配原子个数，孤电子对个数= （a-xb），a 指中心原子价电子个 数，x 指配原子个数，b 指配原子形成稳定结构需要的电子个数．根据 n 值判断杂化类型：一般有如下规 律：当 n=2，sp 杂化；n=3，sp2 杂化；n=4，sp3 杂化。 4 3 r 3 3 42 3 100% 4 3 r r π× ×      3 100%8 π × 1 2 1 6 6 48 AN × 3 3 2 6 48 AN × 3 3 2 2 192 3 3D x y× × 1 2