原子结构与性质
【题型方法技巧】
1．能层、能级、原子轨道数及最多容纳电子数
能层 一 二 三 四 五 …
符号 K L M N O …
能级 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s … …
包含原
子轨道
数
1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 1 … …
2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 … …最多容
纳电子
数
2 8 18 32 … 2n2
2.常见原子轨道电子云轮廓图
原子轨道 电子云轮廓图形状 轨道个数
s 球形 1
p 哑铃(或纺锤)形 3(px，py，pz)
3.基态原子的核外电子排布
(1)原子核外电子排布的“三规律”
能量最低原理 原子核外电子总是优先占有能量最低的原子轨道
泡利原理 每个原子轨道里，最多只能容纳 2 个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占
据一个轨道，而且自旋状态相同
(2)基态原子核外电子排布的四种表示方法
表示方法 举例
电子排布式 Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式 Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式 Fe：3d64s2电子排布图(或轨道表示式)
原子轨道处于全空、半充满、全充满状态更稳定。Cr、Cu 的电子排布式分
别 为 1s22s22p63s23p63d54s1 、 1s22s22p63s23p63d104s1 ， 而 非 1s22s22p63s23p63d44s2 、
1s22s22p63s23p63d94s2。
4．元素第一电离能的递变性
(1)规律
同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势(注意第ⅡA 族、第ⅤA 族的特殊性)；同主
族元素自上而下，第一电离能逐渐减小。
(2)特殊情况
当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半充满(p3、d5、f7)和全
充满(p6、d10、f14)的结构时，原子的能量较低，为稳定状态，该元素具有较大的第一电离能，
如第一电离能：Be>B；Mg>Al；N>O；P>S。
(3)应用
①判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的 In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n。
5．元素电负性的递变性
(1)规律
同周期主族元素从左到右，电负性依次增大；同主族元素自上而下，电负性依次减小。
(2)应用
【高考真题再现】
角度一 原子核外电子的排布
1．(1)(2019·高考江苏卷)Cu2＋基态核外电子排布式为 ________。(2)[2018·高考全国卷Ⅰ，T35(1)]下列 Li 原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高
的分别为________、________(填标号)。
A.
B.
C.
D.
(3)[2018·高考全国卷Ⅱ，T35(1)]基态 Fe 原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为
________，基态 S 原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(4)[2018·高考全国卷Ⅲ，T35(1)]Zn 原子核外电子排布式为________________。
(5)[2017·高考全国卷Ⅰ，T35(2)]基态 K 原子中，核外电子占据最高能层的符号是
____________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。
(6)[2017· 高 考 全 国 卷 Ⅱ ， T35(1)] 氮 原 子 价 层 电 子 的 轨 道 表 达 式 ( 电 子 排 布 图 ) 为
________________________________________________________________________。
答案：(1)[Ar]3d9(或 1s22s22p63s23p63d9)
(2)D C
(3) 哑铃(纺锤)
(4)[Ar]3d104s2(或 1s22s22p63s23p63d104s2)
(5)N 球形
(6)
角度二 元素的电离能、电负性及微粒半径的大小比较
2．(1)[2018·高考全国卷Ⅲ，T35(2)]黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由 Zn 和 Cu 组
成。第一电离能 I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_____________。
(2)[2017·高考全国卷Ⅱ，T35(2)]元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时
所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的 E1 变化趋势如图所示，其中除氮
元素外，其他元素的 E1 自左而右依次增大的原因是___________________________；氮元素的
E1 呈现异常的原因是__________________________________________________。
(3)[2018·高考全国卷Ⅰ，T35(2)]Li＋与 H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于 r(H－)，原因是_______________________________________________________。
答案：(1)大于 Zn 核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量
依次增大 N 原子的 2p 轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
(3)Li＋核电荷数较大
【题组模拟演练】
1．(2019·试题调研)碳、硅、铁、铜、铝、钛是重要的材料元素。请回答下列有关问题：
(1)上述元素中属于主族元素的是____________(填元素符号，下同)，在元素周期表 d 区的
元素是__________。
(2)原子核外电子含有四个能层的元素是________，基态原子的原子轨道中未成对电子数
最多的是________。
(3)基态钛原子外围电子的电子排布图为_________________________________。
(4)基态铜原子的外围电子排布式为 3d 104s1，由此可判断铜在元素周期表中位于第
________周期________族。
解析：(1)C、Si 是第ⅣA 族元素，Al 是第ⅢA 族元素；Cu、Ti 属于副族元素，Fe 是第Ⅷ
族元素。C、Si、Al 为 p 区元素，Ti、Fe 为 d 区元素，Cu 为 ds 区元素。(2)第四周期的 Ti、
Fe、Cu 均有四个能层；基态 Fe 原子的外围电子排布式为 3d64s2，d 轨道中含有 4 个未成对电
子。(3)钛位于第四周期ⅣB 族，外围电子排布式为 3d24s2。(4)由外围电子排布中的 4s 可推知 Cu
位于第四周期，由外围电子排布式中的电子为 11 个可知 Cu 在元素周期表第 11 列，位于第
ⅠB 族。
答案：(1)C、Si、Al Ti、Fe
(2)Ti、Fe、Cu Fe
(3) (4)四 ⅠB
2．(最新预测)开发新型储氢材料是氢能源利用的重要研究方向之一。请回答以下问题：
(1)Ti(BH4)3 是一种储氢材料，可由 TiCl4 和 LiBH4 反应制得。基态 Ti3＋的电子排布式为
________________________________________________________________________；
LiBH4 中 Li、B、H 元素的电负性由大到小的排列顺序为____________。
(2)氨硼烷(NH3BH3)是优良的储氢材料，少量氨硼烷可以由硼烷(B2H6)和 NH3 合成。
①B、C、N、O 的第一电离能由大到小的顺序为____________________。
②氨硼烷在高温下释放氢后生成的立方氮化硼晶体具有类似金刚石的结构，硬度略小于
金刚石。则立方氮化硼晶体可用作________(填标号)。
a．切削工具 b．钻探钻头
c．导电材料 d．耐磨材料(3)一种有储氢功能的铜合金晶体具有面心立方最密堆积结构，该晶体储氢后的化学式为
Cu3AuH8。铜与其他许多金属及其化合物都可以发生焰色反应，其原因是______________。
(4)金属氢化物也是具有良好发展前景的储氢材料。某储氢材料是短周期金属元素 R 的氢
化物。R 的部分电离能数据如表所示：
I1/(kJ·mol－1) I2/(kJ·mol－1) I3/(kJ·mol－1) I4/(kJ·mol－1) I5/(kJ·mol－1)
738 1 451 7 733 10 540 13 630
该金属元素是________(填元素符号)。
解析：(1)Ti 是第 22 号元素，原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d24s2，转化为 Ti3＋
时失去 3 个电子，离子的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d1。Li 为金属，电负性最小，BH －4 中
B 为＋3 价，H 为－1 价，电负性由大到小的顺序为 H>B>Li。(2)①同周期元素的第一电离能
从左至右呈增大趋势，但是 N 的 p 能级上有 3 个电子，是半满的稳定结构，所以 N 的第一电
离能较大，故第一电离能由大到小的顺序为 N>O>C>B。②立方氮化硼晶体硬度很大(只是略
小于金刚石)，所以其可以用作切削工具、钻探钻头、耐磨材料等，但是和金刚石一样，该晶
体不导电，所以不能用作导电材料。(3)金属元素发生焰色反应的原理：燃烧时，金属元素吸
收能量，电子跃迁到激发态，激发态的电子再回落到基态，即从高能量轨道回落到低能量轨
道，对外释放能量，该能量以一定波长的光的形式对外放出。(4)根据该金属元素的电离能数
据，第三电离能远大于第二电离能，说明金属元素的最外层有 2 个电子，该元素为短周期元
素，所以是 Mg(Be 只有 4 个电子，不存在 I5)。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d1 H>B>Li
(2)①N>O>C>B ②abd
(3)激发态的电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道时，以一定波长的光的形式释
放能量
(4)Mg
分子结构与性质
【题型方法技巧】
1．共价键
(1)共价键{
特征：方向性和饱和性
键参数{键长、键能决定共价键稳定程度
键长、键角决定分子立体结构
类型 {成键方式{σ 键：电子云“头碰头”重叠
π 键：电子云“肩并肩”重叠
极性{极性键：不同原子间
非极性键：同种原子间
配位键：一方提供孤电子对，另一方提供空轨道
(2)σ 键和 π 键的判定①{共价单键：σ 键
共价双键：1 个 σ 键，1 个 π 键
共价三键：1 个 σ 键，2 个 π 键
②ss、sp、杂化轨道之间一定形成 σ 键；pp 可以形成 σ 键，也可以形成 π 键(优先形成
σ 键，其余只能形成 π 键)。
2．与分子结构有关的两种理论
(1)杂化轨道理论
①基本观点：杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠原理；杂化轨道形成的共价键更加牢
固。
②杂化轨道类型与分子立体构型的关系
杂化轨道类型 杂化轨道数目 分子立体构型 实例
sp 2 直线形 CO2、BeCl2、HgCl2
平面三角形 BF3、BCl3、CH2O
sp2 3
V 形 SO2、SnBr2
四面体形 CH4、CCl4、CH3Cl
三角锥形 NH3、PH3、NF3sp3 4
V 形 H2S、H2O
注意：杂化轨道数＝与中心原子结合的原子数＋中心原子的孤电子对数。
(2)价层电子对互斥理论
①基本观点：分子的中心原子上的价层电子对(包括 σ 键电子对和中心原子上的孤电子对)
由于相互排斥，尽可能趋向彼此远离。
②价层电子对数的计算
中心原子的价层电子对数＝σ 键电子对数(与中心原子结合的原子数)＋中心原子的孤电子
对数＝σ 键电子对数＋1
2(a－xb)
其中 a 为中心原子的价电子数，x、b 分别为与中心原子结合的原子数及与中心原子结合
的原子最多能接受的电子数(H 为 1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)。微粒为阳离子时，
中心原子的价电子数要减去离子所带电荷数；微粒为阴离子时，中心原子的价电子数要加上
离子所带电荷数。如 SO2 中硫原子的孤电子对数为6－2 × 2
2 ＝1；H3O＋中氧原子的孤电子对
数为6－1－3 × 1
2 ＝1；CO 2－3 中碳原子的孤电子对数为4＋2－3 × 2
2 ＝0。
在计算孤电子对数时，出现 0.5 或 1.5，则把小数进位为整数，即 1 或 2。
如 NO2 的中心原子 N 的孤电子对数为5－2 × 2
2 ＝0.5≈1，则价层电子对数为 3，故 VSEPR 模
型为平面三角形，分子立体构型为 V 形。③利用价层电子对互斥理论判断分子(或离子)立体构型
价层电子对数 孤电子对数 分子(或离子)立体构型 示例
2 0 CO2、BeCl2
3 0
BF3、SO3、CO2－3
3 1 SO2
4 0
CH4、NH＋4 、SO2－4 、CCl4
4 1 NH3、PCl3、H3O＋
4 2 H2O、H2S
3.等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子，互称为等电子体。等电子
体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近。
(2)常见的等电子体
微粒 通式 价电子总数 立体构型
CH4、NH＋4 AX4 8e－ 正四面体形
CO、N2 AX 10e－ 直线形
CO2、CNS－、NO＋2 、N－3 AX2 16e－ 直线形
SO2、O3、NO－2 AX2 18e－ V 形
CO2－3 、NO－3 、SO3 AX3 24e－ 平面三角形
PO3－3 、SO2－3 、ClO－3 AX3 26e－ 三角锥形
SO2－4 、PO3－4 AX4 32e－ 正四面体形
(3)等电子体的应用：判断一些简单分子或离子的立体构型及判断等电子体中心原子的杂
化方式(如 CH4 和 NH ＋4 互为等电子体，CH4 中碳原子为 sp3 杂化，则 NH ＋4 中氮原子也为 sp3 杂
化)等；利用等电子体在性质上的相似性制造新材料。
4．分子性质
(1)分子构型与分子极性的关系(2)溶解性
“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂；
若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素 R 相同，则 n 值越大，R 的正电性越高，使
R—O—H 中 O 的电子向 R 偏移，在水分子的作用下越易电离出 H＋，酸性越强，如酸性：
HClO液态物质；②沸点：液态物质>气态物质。
4．晶胞的相关计算
(1)晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
晶胞任意位置上的一个原子如果是被 n 个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得
的份额就是1
n。
(2)晶胞质量
晶胞质量＝晶胞占有的微粒的质量＝晶胞占有的微粒数×
M
NA。
(3)晶体密度
Error!Error!晶体密度。
(4)空间利用率
空间利用率＝
晶胞占有的微粒体积
晶胞体积 。
【高考真题再现】
1．(2019·高考江苏卷)一个 Cu2O 晶胞(如图)中，Cu 原子的数目为________。
解析：根据均摊法知，该晶胞中白球个数为 8×1
8＋1＝2，灰球个数为 4，白球和灰球数
目之比为 1∶2，所以 Cu 为灰球，1 个晶胞中含有 4 个 Cu 原子。
答案：4
2．(1)[2018·高考全国卷Ⅰ，T35(5)]Li2O 具有反萤石结构，晶胞如图(a)所示。已知晶胞参数为 0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为 NA，则 Li2O 的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
(2)[2018·高考全国卷Ⅱ，T35(5)]FeS2 晶体的晶胞如图(b)所示。晶胞边长为 a nm，FeS2 相
对式量为 M，阿伏加德罗常数的值为 NA，其晶体密度的计算表达式为___________g·cm －3；
晶胞中 Fe2＋位于 S 2－2 所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
(3)[2018·高考全国卷Ⅲ，T35(5)]金属 Zn 晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式
称为________。六棱柱底边边长为 a cm，高为 c cm，阿伏加德罗常数的值为 NA，Zn 的密度
为_____________g·cm－3(列出计算式)。
(4)[2017·高考全国卷Ⅱ，T35(4)]我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐
(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用 R 代表)。R 的晶体密度为 d g·cm－3，其立方晶胞参数为 a nm，晶胞
中含有 y 个[(N 5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为 M，则 y 的计算表达式为
________________________________________________________________________。
(5)[2017·高考全国卷Ⅲ，T35(5)]MgO 具有 NaCl 型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方
最密堆积方式，X 射线衍射实验测得 MgO 的晶胞参数为 a＝0.420 nm，则 r(O2－)为________nm。
MnO 也属于 NaCl 型结构，晶胞参数为 a′＝0.448 nm，则 r(Mn2＋)为____________nm。
(6)[2017·高考全国卷Ⅰ，T35(2)(4)(5)]①K 和 Cr 属于同一周期，且核外最外层电子构型相
同，但金属 K 的熔点、沸点等都比金属 Cr 低，原因是__________________________。
②KIO3 晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为 a＝
0.446 nm，晶胞中 K、I、O 分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K 与 O 间的最短距
离为____________nm，与 K 紧邻的 O 个数为____________。③在 KIO3 晶胞结构的另一种表示中，I 处于各顶角位置，则 K 处于________位置，O 处
于________位置。
解析：(1)1 个氧化锂晶胞含 O 的个数为 8×1
8＋6×1
2＝4，含 Li 的个数为 8，1 cm＝10 7
nm，代入密度公式计算可得 Li2O 的密度为 8 × 7＋4 × 16
NA (0.466 5 × 10－7)3 g·cm－3。
(2)该晶胞中 Fe2＋位于棱上和体心，个数为 12×1
4＋1＝4，S2－2 位于顶点和面心，个数为 8×
1
8＋6×1
2＝4，故晶体密度为
M
NA×4 g÷(a×10－7 cm)3＝ 4M
NAa3×1021 g·cm－3。根据晶胞结构，S2－2
所形成的正八面体的边长为该晶胞中相邻面的面心之间的连线之长，即为晶胞边长的 2
2 ，故
该正八面体的边长为 2
2 a nm。
(3)题图中原子的堆积方式为六方最密堆积。六棱柱底部正六边形的面积＝6× 3
4 a2 cm2，
六棱柱的体积＝6× 3
4 a2c cm3，该晶胞中 Zn 原子个数为 12×1
6＋2×1
2＋3＝6，已知 Zn 的相对
原子质量为 65，阿伏加德罗常数的值为 NA，则 Zn 的密度 ρ＝
m
V＝ 65 × 6
NA × 6 ×
3
4 a2c
g·cm－3。
(4)该晶胞的体积为(a×10－7 cm)3，根据
y
NA×M＝(a×10－7)3d，可求出 y＝602a3d
M (或
a3dNA
M ×
10－21)。
(5)因为 O2－采用面心立方最密堆积方式，所以面对角线长度是 O2－半径的 4 倍，则有
[4r(O2－)]2＝2a2，解得 r(O2－)＝ 2
4 ×0.420 nm≈0.148 nm；MnO 也属于 NaCl 型结构，根据晶
胞的结构可得 2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝a′，代入数据解得 r(Mn2＋)＝0.076 nm。
(6)①金属原子半径越小、价电子数越多，金属键越强，其熔、沸点越高。②二者间的最
短距离为晶胞面对角线长的一半，即 2
2 ×0.446 nm≈0.315 nm。与钾紧邻的氧原子有 12 个。③
想象 8 个晶胞紧密堆积，则 I 处于顶角，K 处于体心，O 处于棱心。
答案：(1) 8 × 7＋4 × 16
NA (0.466 5 × 10－7)3(2) 4M
NAa3×1021 2
2 a
(3)六方最密堆积 65 × 6
NA × 6 ×
3
4 × a2c
(4)602a3d
M (或
a3dNA
M ×10－21)
(5)0.148 0.076
(6)①K 原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
②0.315 12 ③体心 棱心
【题组模拟演练】
1．(2019·试题调研)砷化镓是继硅之后研究最深入、应用最广泛的半导体材料。回答下列
问题：
(1)Ga 基态原子核外电子排布式为________________，As 基态原子核外有________个未成
对电子。
(2)Ga、As、Se 的第一电离能由大到小的顺序是_____________，电负性由大到小的顺序
是______________________。
(3)比较下列镓的卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：_________________。
镓的卤化物 GaCl3 GaBr3 GaI3
熔点/℃ 77.75 122.3 211.5
沸点/℃ 201.2 279 346
GaF3 的熔点超过 1 000 ℃，可能的原因是____________________。
(4)二水合草酸镓的结构如图 1 所示，其中镓原子的配位数为________，草酸根离子中碳
原子的杂化轨道类型为____________。
(5)砷化镓的立方晶胞结构如图 2 所示，晶胞参数为 a＝0.565 nm，砷化镓晶体的密度为
________________g·cm－3(设 NA 为阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可)。
解析：(1)Ga 是第 31 号元素，其核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1。As 是第 33 号元素，其
核外电子排布式为[Ar]3d104s24p3，所以其 4p 能级上有 3 个未成对电子。(2)同周期由左向右元素的第一电离能呈增大趋势，但是 As 的 p 能级是半充满稳定结构，故第一电离能反常得高，
故第一电离能由大到小的顺序为 As>Se>Ga。同周期主族元素由左向右电负性逐渐增大，所以
电负性由大到小的顺序为 Se>As>Ga。(3)由表格中数据可知三种化合物的熔、沸点较低，可判
断三种化合物均为分子晶体，对结构相似的分子晶体而言，相对分子质量越大，分子间作用
力越大，熔、沸点越高。GaF3 的熔点超过 1 000 ℃，与 GaI3、GaBr3、GaCl3 的熔点差异比较
显著，故 GaF3 不可能是分子晶体，而是离子晶体。(4)由题图 1 知，每个镓与 4 个氧相连，所
以配位数为 4。草酸根离子中的碳原子形成一个碳氧双键，所以是 sp2 杂化。(5)晶胞中 Ga 原
子位于 8 个顶点和 6 个面心，所以 Ga 有 8×1
8＋6×1
2＝4 个，As 都在晶胞内也有 4 个，所以
晶胞质量为4 × 145
NA g。晶胞参数为 0.565 nm＝0.565×10－7 cm，晶胞体积为(0.565×10－7)3 cm3，
晶胞质量除以晶胞体积得到晶胞密度，所以晶体的密度为 4 × 145
(0.565 × 10－7)3NA g·cm－3。
答案：(1)[Ar]3d104s24p1 3
(2)As>Se>Ga Se>As>Ga
(3)GaCl3、GaBr3、GaI3 的熔、沸点依次升高，原因是它们均为分子晶体，相对分子质量
依次增大 GaF3 是离子晶体
(4)4 sp2
(5) 4 × 145
(0.565 × 10－7)3NA
2．(最新预测)铁、钴、镍等金属及其化合物在科学研究和工业生产中应用十分广泛。回
答下列问题：
(1)基态钴原子的价电子排布式为________，铁、钴、镍的基态原子核外未成对电子数最
少的是____________(填元素名称)。
(2)酞菁钴分子的结构简式如图甲所示，中心离子为钴离子，酞菁钴分子中与钴离子通过
配位键结合的氮原子的编号是________(填 1、2、3、4)，三种非金属原子的电负性由大到小的
顺序为________(用相应的元素符号表示)；碳原子的杂化轨道类型为________。
(3)Fe(CO)x 常温下呈液态，熔点为－20.5 ℃，沸点为 103 ℃，易溶于非极性溶剂，据此可
判断 Fe(CO)x 晶体属于________(填晶体类型)，若配合物 Fe(CO)x 的中心原子价电子数与配体
提供电子数之和为 18，则 x＝________。(4)NiO、FeO 的晶体结构类型与氯化钠的相同，Ni 2＋和 Fe2＋的半径分别为 69 pm 和 74
pm，则熔点 NiO________FeO(填“>”“C>H；分子中 C 原子均形成 3 个 σ 键，没有孤电子对，杂化轨道数目为 3，碳原子
的杂化轨道类型为 sp2。(3)分子晶体的熔、沸点较低，根据题给信息知，该物质的熔、沸点较
低，所以为分子晶体；配合物 Fe(CO)x 的中心原子是铁原子，其价电子数是 8，每个配体提供
的电子数是 2，8＋2x＝18，x＝5。(4)NiO、FeO 的晶体结构类型均与氯化钠的相同，说明二
者都是离子晶体，离子晶体的熔点与离子键的强弱有关，带相同电荷的离子，半径越小，离
子间的静电作用力越大，离子晶体的晶格能越大，熔点越高；因为 Ni2＋的半径小于 Fe2＋的半
径，所以熔点 NiO>FeO。(5)晶胞中镍原子数目为 8×1
8＋6×1
2＝4，砷原子数目为 4，晶胞的质
量 m＝4 × 134
NA g，故晶胞体积 V＝536
ρNA cm3，则晶胞棱长 r＝3 536
ρNA cm；砷原子与周围的 4 个
镍原子形成正四面体结构，砷原子与正四面体顶点镍的距离最近，砷原子与镍原子连线处于
晶胞体对角线上，且连线长度为体对角线长度的1
4，等于晶胞棱长的 3
4 ，故晶胞中最近的原子
之间的距离为 3
4 × 3 536
ρNA cm。
答案：(1)3d74s2 镍 (2)2、4 N>C>H sp2 (3)分子晶体 5 (4)> 带相同电荷的离子，
半径越小，离子间的静电作用力越大，离子晶体的晶格能越大，熔点越高 (5)4 3
4 × 3 536
ρNA
■答题模板
结构决定性质简答题
解题思路：首先叙述结构，然后阐述原理，最后回扣本题结论。
【例】 [2016·高考全国卷Ⅰ，T37(2)(3)](1)Ge 与 C 是同族元素，C 原子之间可以形成双
键 、 三 键 ， 但 Ge 原 子 之 间 难 以 形 成 双 键 或 三 键 。 从 原 子 结 构 角 度 分 析 ， 原 因 是
________________________________________________________________________。
(2)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因： _________________。GeCl4 GeBr4 GeI4
熔点/℃ －49.5 26 146
沸点/℃ 83.1 186 约 400
物质结构与性质综合题突破
【题型方法技巧】
1．题型剖析
“物质结构与性质”综合题，重点考查考生对基础知识的掌握情况，要求考生掌握原子
的核外电子的运动状态、排布原理及元素的某些性质，能从化学键角度认识分子的结构、性
质，从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题；能运用价层电子对互斥理论和晶体模
型解释和推测简单分子或离子的空间结构及常见晶体的晶胞结构及类型，揭示现象的规律和
本质。
2．“六个”命题点
(1)基本化学用语：书写 1～36 号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式(或外围电子
排布式)；电子式或结构式的书写(有的需要找相似的等电子体结构去模仿)。
(2)元素周期表、元素周期律：主族元素的电负性和电离能的变化规律，特别注意一些元
素的反常现象。
(3)化学键及分子间作用力：σ 键或 π 键的数目；键参数；氢键；范德华力。
(4)分子结构与性质：分子立体构型的判断；中心原子杂化类型的判断；等电子体的寻找
和等电子原理的应用。
(5)配合物组成结构：配合物化学式的书写；配合物结构示意图的表示；配合物中化学键
种类的判断。
(6)晶体结构和性质的考查：晶胞中微粒数目的计算，晶体熔、沸点比较(分子晶体往往受
到氢键的影响)。3．“三种”呈现形式
(1)以一种已知的元素立题，选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问，综合考查
原子结构、分子结构和晶体结构。
(2)以几种已知的元素立题，依托不同元素的物质分别独立或侧重考查原子结构、分子结
构和晶体结构。
(3)以推断出的几种元素立题，依托它们之间组成的物质综合考查原子结构、分子结构和
晶体结构。
【高考真题再现】
1．(2019·高考全国卷Ⅰ，T35，15 分)在普通铝中加入少量 Cu 和 Mg 后，形成一种称为拉
维斯相的 MgCu2 微小晶粒，其分散在 Al 中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚
铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
(2) 乙 二 胺 (H2NCH2CH2NH2) 是 一 种 有 机 化 合 物 ， 分 子 中 氮 、 碳 的 杂 化 类 型 分 别 是
________、________。乙二胺能与 Mg 2＋ 、Cu2＋ 等金属离子形成稳定环状离子，其原因是
________________________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如表所示：
氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2
熔点/℃ 1 570 2 800 23.8 －75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因：_____________________________________。
(4)图(a)是 MgCu2 的拉维斯结构，Mg 以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空
隙中，填入以四面体方式排列的 Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu 原子
之间最短距离 x＝________pm，Mg 原子之间最短距离 y＝________pm。设阿伏加德罗常数的
值为 NA，则 MgCu2 的密度是________________g·cm－3(列出计算表达式)。
解析：(1)由题给信息知，A 项和 D 项代表 Mg＋，B 项和 C 项代表 Mg。A 项，Mg＋再失
去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量 A 大于 B；
3p 能级的能量高于 3s，3p 能级上电子较 3s 上易失去，故电离最外层一个电子所需能量 A>C、A>D，选 A。(2)乙二胺分子中，1 个 N 原子形成 3 个单键，还有一个孤电子对，故 N 原子价
层电子对数为 4，N 原子采取 sp3 杂化；1 个 C 原子形成 4 个单键，没有孤电子对，价层电子
对数为 4，采取 sp3 杂化。乙二胺中 2 个 N 原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定
的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时“头碰头”
重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。(3)氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四
磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。(4)观察图(a)和图(b)知，4 个铜原子相
切并与面对角线平行，有(4x)2＝2a2，x＝ 2
4 a。镁原子堆积方式类似金刚石，有 y＝ 3
4 a。已知
1 cm＝1010 pm，晶胞体积为(a×10－10)3 cm3，代入密度公式计算即可。
答案：(1)A
(2)sp3 sp3 乙二胺的两个 N 提供孤电子对给金属离子形成配位键 Cu2＋
(3)Li2O、MgO 为离子晶体，P4O6、SO2 为分子晶体。晶格能 MgO＞Li2O。分子间作用力
(相对分子质量)P4O6＞SO2
(4)
2
4 a 3
4 a 8 × 24＋16 × 64
NAa3 × 10－30
2．(2019·高考全国卷Ⅱ，T35，15 分)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超
导材料，其中一类为 FeSmAsFO 组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素 As 与 N 同族。预测 As 的氢化物分子的立体结构为__________，其沸点比 NH3
的________(填“高”或“低”)，其判断理由是______________________。
(2)Fe 成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm 的价层电子排布式为 4f66s2，Sm3＋价
层电子排布式为________。
(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图 1 所示。晶胞中 Sm 和 As 原子的投影位置如图
2 所示。
图中 F－和 O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用 x 和 1－x 代表，则该
化合物的化学式表示为____________；通过测定密度 ρ 和晶胞参数，可以计算该物质的 x 值，
完成它们关系表达式：ρ＝____________________g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标
系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图 1 中原子 1 的坐标为(1
2，1
2，1
2)，则原子 2 和 3 的坐标分别为________、________。
解析：(1)AsH3 的中心原子 As 的价层电子对数为 3＋1
2×(5－3×1)＝4，包括 3 对成键电
子对和 1 对孤电子对，故其立体结构为三角锥形。NH3 中 N 的电负性比 AsH3 中 As 的大得多，
故 NH3 易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。(2)Fe 的价层电子排布式为 3d64s2，其阳离子 Fe2
＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是 3d6、3d5，二者均首先失去 4s 轨道上的电子；Sm 失去 3 个
电子成为 Sm3＋时首先失去 6s 轨道上的电子，然后失去 1 个 4f 轨道上的电子，故 Sm3＋的价层
电子排布式为 4f5。(3)F－与 O2－电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力
越大，离子半径越小，故离子半径 F－”或“HCl>HBr>HI，其中
ΔH1(HF)特别大的原因为________________，影响 ΔH2 递变的因素为_______________。
(5)铝单质为面心立方晶体，晶胞参数 a＝q nm，铝的摩尔质量为 M g·mol－1，原子半径
为 r pm，阿伏加德罗常数的值为 NA。则铝单质的密度为________________g·cm－3(列式即可，
下同)，铝晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________________。解析：(1)硅元素为 14 号元素，位于元素周期表第三周期ⅣA 族，故硅原子的价电子排布
图为 。
(2)Al 的核外电子中未成对电子数为 1，第四周期中原子的核外电子排布中未成对电子数
为 1 的有 K—[Ar]4s1，Sc—[Ar]3d14s2，Cu—[Ar]3d104s1，Ga—[Ar]3d104s24p1，Br—[Ar]3d104s24p5，
其中金属元素有 4 种。
(3)Na＋和 Ne 的电子层结构相同，均为 8 电子稳定结构，Na 的核电荷数为 11，大于 Ne
的核电荷数，因此原子核对最外层电子的吸引力 Na 大于 Ne，所以电离能 I2(Na)大于 I1(Ne)。
(4)①根据含氧酸的结构特点，HClO4 的结构简式为 ；ClO －3 中 Cl 的价层电子
对数为 3＋7＋1－2 × 3
2
＝4，故其杂化轨道类型为 sp3 杂化；HClO2 的结构式为 H—O—Cl==O，
共价键类型为极性共价键(或 σ 键和 π 键)；氯的含氧酸中非羟基氧原子数目越多，中心氯原子
价态越高，正电性越高，导致 Cl—O—H 中 O 的电子更向 Cl 偏移，越易电离出 H＋，酸性越
强，故酸性：HClOO，OF2 只含极性键，O2F2
含极性键和非极性键。OF2 分子的立体构型为 V 形，O 的杂化类型为 sp3。(3)CN－的结构式为
[C≡N]－，1 个 CN－含 σ 键的个数为 1，1 个 CN－与 Zn2＋形成 1 个配位键(也是 σ 键)，故 1 mol
[Zn(CN)4]2－含 8 mol σ 键。(4)钛酸钙的化学式为 CaTiO3。1 个钛离子周围有 6 个氧离子与其等
距离且最近。正八面体边长等于晶胞边长的 2
2 ，1 nm＝1 000 pm，故该正八面体的边长为
2 × a
2 ×1 000 pm＝500 2a pm。(5)两种晶体都是离子晶体，从离子半径入手，比较晶格能
的大小。(6)六棱柱的底面由 6 个正三角形构成，正三角形的高为 3
2 x cm，每个正三角形的面积为 3
4 x2 cm2。1 个晶胞含 6 个 Fe、2 个 N。ρ＝ 56 × 6＋14 × 2
3
4 x2 × y × 6 × NA
g·cm－3。
答案：(1)3 3 (2)V 形 sp3 (3)N2、CO(其他合理答案也可) 8 (4)CaTiO3 6 500 2
a (5)它们都是离子晶体，Ca 2 ＋ 的半径小于 Ba2 ＋ ，CaTiO 3 的晶格能大于 BaTiO3 (6)
56 × 6＋14 × 2
3
4 x2 × y × 6 × NA
4.近年来随着石墨烯等二维层状纳米材料研究热潮的兴起，二维层状化合物——类石墨烯
二硫化钼引起了物理、化学、材料、电子等众多领域研究人员的广泛关注。类石墨烯二硫化
钼有类似石墨烯的片状结构，单层或多层二硫化钼组成的具有“夹心三明治”式的层状结构
的化合物。其中单层二硫化钼由三个原子层构成；中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原
子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构，层间距约为 0.65 nm。
目前合成方法主要如下：
方法 1：一定量 Na2MoO4、S 粉、N2H4·H2O 和去离子水在一定条件下合成纳米级二硫化
钼。
方法 2：以 MoO3 和 KSCN 为原料，在一定条件下合成二硫化钼。
请回答下列问题：
(1)在周期表中，钼位于第五周期且与铬同族。基态钼原子价电子排布图为__________，
它的核外有________个运动状态不同的电子。
(2)“三明治”式层状结构的二硫化钼晶体中，单层 MoS 2 的结构内存在的作用力是
____________________；层与层之间存在的作用力是________________________。
(3)方法 1 使用原料含有的相关元素中，N、O、S 原子的第一电离能由小到大排序为
________，从原子结构的角度分析，原因是_____________________________。
(4)方法 2 中使用了 KSCN，与 SCN－互为等电子体的分子有________(写一种即可)。已知
SCN－中每个原子最外层都达到 8 电子稳定结构且为直线形，1 mol SCN－中含 π 键的数目为
________；SCN－可参与配合物的形成，其中可做配位原子的是____________。
(5)金属钼的晶胞结构如图所示，其晶胞堆积模型是________；已知钼晶体密度为 ρ g·cm
－ 3 ，用 NA 表示阿伏加德罗常数的值，则金属钼的晶胞中两个钼原子的最小核间距为
________pm。解析：(1)依题意，基态钼原子价电子排布式为 4d55s1，价电子排布图为 ，
铬的原子序数为 24，钼的原子序数为 24＋18＝42，钼原子核外有 42 个电子，且每个电子的
运动状态都不相同。
(2)由图示知，二硫化钼晶体类似石墨烯。单层内钼硫键是极性共价键，层与层之间存在
范德华力。
(3)第一电离能按 N、O、S 的顺序依次减小，因为氮原子最外层 2p 能级为半充满结构，
比较稳定，硫原子核外电子层数较多，第一电离能较小。
(4)根据等电子体定义，SCN－与 CO2、CS2、N2O 等互为等电子体；依题意，SCN－的结构
为[S==C==N]－，1 mol SCN－含 2 mol π 键。由于 SCN－中碳原子的最外层没有孤电子对，不可
做配位原子，而硫原子和氮原子最外层都有孤电子对，均可做配位原子。
答案：(1) 42
(2)极性共价键(或共价键) 范德华力(或分子间作用力)
(3)S
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