2020高考化学二轮考前复习练习：11专题十一电解质溶液（Word版含解析）

最新考纲： 1. 了解水的电离、离子积常数(Kw)。 2. 了解溶液 pH 的含义及其测定方法，能进行 pH 的简单计算。 3. 理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数(Ka、Kb、Kh)进行相关计算。 4. 了解盐类水解的原理、影响盐类水解程度的主要因素、盐类水解的应用。 5. 了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。理解溶度积(Ksp)的含义，能进行相关的计算。 6. 以上各部分知识的综合运用。 　溶液中的离子平衡 【专题知识整合】 一、溶液的酸碱性和 pH 1．一个基本不变 相同温度下，不论是纯水还是稀溶液，水的离子积常数不变。应用这一原则时需要注意 两个条件：水溶液必须是稀溶液；温度必须相同。 2．溶液酸碱性判断的两个标准 任何温度 常温下 溶液酸碱性 c(H＋)>c(OH－) pH7 c.弱酸、强碱→pH1∶1 c.弱酸、强碱―→V 酸∶V 碱0 体系变化 条件　　　 平衡移动方向 n(H＋) c(H＋) 导电能力 Ka 加水稀释 向右 增大 减小 减弱 不变 加入少量冰醋酸 向右 增大 增大 增强 不变 通入 HCl(g) 向左 增大 增大 增强 不变 加 NaOH(s) 向右 减小 减小 增强 不变 加入镁粉 向右 减小 减小 增强 不变 升高温度 向右 增大 增大 增强 增大 加 CH3COONa(s) 向左 减小 减小 增强 不变 2.外界条件对水电离平衡的影响 H2OH＋＋OH－　ΔH>0 体系变化 条件　　　 平衡移动方向 水的电离程度 c(OH－) c(H＋) Kw 加酸 向左 减小 减小 增大 不变 加碱 向左 减小 增大 减小 不变Na2CO3 向右 增大 增大 减小 不变 加可水解的盐 NH4Cl 向右 增大 减小 增大 不变 升温 向右 增大 增大 增大 增大 改变温度 降温 向左 减小 减小 减小 减小 其他，如加入 Na 向右 增大 增大 减小 不变 3.外界条件对 FeCl3 溶液水解平衡的影响 Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋　ΔH>0 体系变化 条件　　　 平衡移动方向 n(H＋) pH 水解程度 现象 升高温度 向右 增大 减小 增大 颜色变深 通 HCl 向左 增大 减小 减小 颜色变浅 加 H2O 向右 增大 增大 增大 颜色变浅 加 FeCl3 固体 向右 增大 减小 减小 颜色变深 加 NaHCO3 向右 减小 增大 增大 生成红褐色沉淀，放出 气体 4.外界条件对 AgCl 溶解平衡的影响 AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)　ΔH>0 体系变化 条件 平衡移动方向 c(Ag＋) c(Cl－) Ksp 升高温度 向右 增大 增大 增大 加水稀释 向右 不变 不变 不变 加入少量 AgNO3 向左 增大 减小 不变 通入 HCl 向左 减小 增大 不变 通入 H2S 向右 减小 增大 不变 【高考真题再现】 角度一　弱电解质的电离 1．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×” (1)(2017·高考全国卷Ⅱ，T12 改编)二元弱酸 H2A 在溶液中的电离方程式：H2AHA－＋ H＋，HA－A2－＋H＋。(　　) (2)(2016·高考上海卷改编)常温下， 0.1 mol/L CH 3COONa 溶液的 pH 大于 7 能证明乙酸 是弱酸。(　　) (3)(2016·高考江苏卷)室温下，稀释 0.1 mol·L －1 CH3COOH 溶液，溶液的导电能力增强。 (　　) (4)常温下，pH 为 2 的盐酸与等体积 pH＝12 的氨水混合后所得溶液呈酸性。(　　)(5)常温下，pH 为 2 的盐酸由 H2O 电离出的 c(H＋)＝1.0×10－12 mol·L－1。(　　) (6)同浓度、同体积的强酸与强碱溶液混合后，溶液的 pH＝7。(　　) 答案：(1)√　(2)√　(3)×　(4)×　(5)√　(6)× 2．(2019·高考全国卷Ⅲ，T11，6 分)设 N A 为阿伏加德罗常数值。关于常温下 pH＝2 的 H3PO4 溶液，下列说法正确的是(　　) A．每升溶液中的 H＋数目为 0.02NA B．c(H＋)＝c(H2PO－4 )＋2c(HPO2－4 )＋3c(PO3－4 )＋c(OH－) C．加水稀释使电离度增大，溶液 pH 减小 D．加入 NaH2PO4 固体，溶液酸性增强 解析：选 B。pH＝2 的 H3PO4 溶液中 c(H＋)＝10－2 mol·L－1，每升溶液中所含 N(H＋)＝ 0.01NA，A 错误；由电荷守恒知，该 H3PO4 溶液中存在 c(H＋)＝c(H2PO－4 )＋2c(HPO2－4 )＋3c(PO 3－4 )＋c(OH－)，B 正确；加水稀释能促进 H3PO4 的电离，使其电离度增大，由于以溶液体积增 大为主，导致溶液中 c(H＋)减小，溶液 pH 增大，C 错误；向 H3PO4 溶液中加入 NaH2PO4 固体， 溶液中 c(H2PO－4 )增大，促使平衡 H3PO4H＋＋H2PO －4 逆向移动，抑制 H3PO4 电离，溶液酸 性减弱，D 错误。 3．(2016·高考全国卷Ⅲ，T13，6 分)下列有关电解质溶液的说法正确的是(　　) A．向 0.1 mol·L－1 CH3COOH 溶液中加入少量水，溶液中 c(H＋) c(CH3COOH )减小 B．将 CH3COONa 溶液从 20 ℃升温至 30 ℃，溶液中 c(CH3COO －) c(CH3COOH )·c(OH－)增大 C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中 c(NH) c(Cl－)>1 D．向 AgCl、AgBr 的饱和溶液中加入少量 AgNO3，溶液中 c(Cl－) c(Br－)不变 解析：选 D。CH3COOH 溶液中存在电离平衡：CH3COOHCH3COO－＋H＋，加水平衡 正向移动，n(H＋)增大，n(CH3COOH)减小，所以 c(H＋) c(CH3COOH )增大，A 项错误。CH3COONa 溶 液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，水解反应属于吸热反应，升高温 度，水解平衡常数增大，即 c(CH3COOH )·c(OH－) c(CH3COO －) 增大，则 c(CH3COO －) c(CH3COOH )·c(OH－)减小，B 项错误。 根据电荷守恒：c(NH＋4 )＋c(H ＋)＝c(Cl －)＋c(OH －)，溶液呈中性，则 c(H ＋)＝c(OH －)， c(NH＋4 )＝c(Cl－)，所以 c(NH＋4 )与 c(Cl－)的比值为 1，C 项错误。向 AgCl、AgBr 的饱和溶液中 加入 AgNO3 后 Ag＋浓度增大， c(Cl－) c(Br－)＝ c(Ag＋)·c(Cl－) c(Ag＋)·c(Br－)＝ Ksp(AgCl) Ksp(AgBr)，由于温度不变，Ksp 不变， 故 c(Cl－)与 c(Br－)的比值也不变，D 项正确。 ■误区警示走出溶液稀释的误区 误区一：不能正确理解酸、碱的无限稀释规律 常温下，任何酸或碱溶液无限稀释时，溶液的 pH 都不可能大于 7 或小于 7，只能无限接 近 7。 误区二：不能正确理解弱酸、弱碱的稀释规律 溶液 稀释前溶液 pH 稀释后溶液 pH 强酸 pH＝a＋n 酸 弱酸 pH＝a a＜pH＜a＋n 强碱 pH＝b－n 碱 弱碱 pH＝b b－n＜pH＜b 注：表中 a＋n7。 角度二　盐类的水解 4．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×” (1)(2018·高考天津卷改编)LiH 2PO4 溶液中含 P 元素的粒子有 H2PO－4 、HPO 2－4 和 PO3－4 。 (　　) (2)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L －1 HCOOH 与 0.1 mol·L－1 NaOH 等体积混合后的溶液中： c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)。(　　) (3)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L －1 CH3COONa 与 0.1 mol·L－1 盐酸等体积混合后的溶液中 (pHc(Cl－)>c(CH3COOH)>c(H＋)。(　　) (4)(2016·高考四川卷改编)1 L 含 0.01 mol NaAlO 2 和 0.02 mol NaOH 的溶液中：c(Na ＋)>c(AlO－2 )＋c(OH－)。(　　) 答案：(1)×　(2)×　(3)√　(4)× 5．(2019·高考天津卷)SbCl3 能发生较强烈的水解，生成难溶的 SbOCl，写出该反应的化学 方程式：____________________，因此，配制 SbCl3 溶液应注意___________________。 解析：SbCl3 与水反应生成 SbOCl 和 HCl，化学方程式为 SbCl3＋H2O===SbOCl↓＋2HCl。 因此，配制 SbCl3 溶液时应加入盐酸，抑制 SbCl3 水解。 答案：SbCl3＋H2O===SbOCl↓＋2HCl　加盐酸，抑制水解 6．(2018·高考北京卷)测定 0.1 mol·L－1 Na2SO3 溶液先升温再降温过程中的 pH，数据如下。 时刻 ① ② ③ ④ 温度/℃ 25 30 40 25 pH 9.66 9.52 9.37 9.25 实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的 BaCl2 溶液做对比实验，④产生白色沉 淀多。下列说法不正确的是(　　) A．Na2SO3 溶液中存在水解平衡：SO2－3 ＋H2OHSO－3 ＋OH－B．④的 pH 与①不同，是由于 SO 2－3 浓度减小造成的 C．①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致 D．①与④的 Kw 值相等 解析：选 C。亚硫酸钠是强碱弱酸盐，存在水解平衡：SO2－3 ＋H2OHSO－3 ＋OH－，A 项正确；①与④的温度相同，但 pH 不同，主要是由于亚硫酸钠被氧化为硫酸钠，从而导致溶 液的碱性减弱，pH 减小，B 项正确；①→③的过程中，温度升高使水解平衡正向移动，而 SO 2－3 浓度逐渐减小，使水解平衡逆向移动，故温度和浓度对水解平衡移动方向的影响不一致，C 项错误；①与④的温度相同，故 Kw 值相等，D 项正确。 ■规律探究 (1)盐类水解易受温度、浓度、溶液的酸碱性等因素的影响，以氯化铁水解为例，当改变 条件，如升温、通入 HCl 气体、加水、加铁粉、加碳酸氢钠等时，学生应从平衡移动方向、pH 的变化、水解程度、现象等方面去归纳总结，加以分析掌握。 (2)多元弱酸的酸式盐问题。酸式盐一般既存在水解，又存在电离。如果酸式盐的电离程 度大于其水解程度，溶液显酸性，如 NaHSO3 溶液；如果酸式盐的水解程度大于其电离程度， 则溶液显碱性，如 NaHCO3 溶液。 角度三　难溶电解质的沉淀溶解平衡 7．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×” (1)(2018·高考江苏卷)向 NaCl、NaI 的混合稀溶液中滴入少量稀 AgNO3 溶液，有黄色沉淀 生成，则 Ksp(AgCl)>Ksp(AgI)。(　　) (2)(2018·高考天津卷)向含有 ZnS 和 Na 2S 的悬浊液中滴加 CuSO4 沉淀，生成黑色沉淀， 则 Ksp(CuS)＜Ksp(ZnS)。(　　) (3)(2018·高考江苏卷)右图是室温下用 Na 2SO4 除去溶液中 Ba2＋达到沉淀溶解平衡时，溶 液中 c(Ba2＋)与 c(SO2－4 )的关系曲线，说明溶液中 c(SO2－4 )越大 c(Ba2＋)越小。(　　) (4)(2017·高考江苏卷)常温下，K sp[Mg(OH)2]＝5.6×10－12，pH＝10 的含 Mg2＋溶液中， c(Mg2＋)≤5.6×10－4 mol·L－1。(　　) (5)(2016·高考江苏卷)室温下，向浓度均为 0.1 mol·L －1 的 BaCl2 和 CaCl2 混合溶液中滴加 Na2SO4 溶液，出现白色沉淀，所以 Ksp(BaSO4)＜Ksp(CaSO4)。(　　) 答案：(1)×　(2)×　(3)√　(4)√　(5)× 【题组模拟演练】题组一　弱电解质的电离与溶液的酸碱性 1．室温下，向 10 mL pH＝3 的醋酸溶液中加水稀释后，下列说法正确的是(　　) A．溶液中所有粒子的浓度都减小 B．溶液中 c(CH3COO －)·c(H＋) c(CH3COOH ) 不变 C．醋酸的电离程度增大，c(H＋)亦增大 D．加入 10 mL pH＝11 的 NaOH 溶液，混合溶液 pH＝7 解析：选 B。醋酸溶液加水稀释，促进电离，溶液中 c(H＋)减小，但 c(OH－)增大，A 错 误；醋酸的电离平衡常数 Ka＝ c(CH3COO －)·c(H＋) c(CH3COOH ) ，温度不变，Ka 不变， c(CH3COO －)·c(H＋) c(CH3COOH ) 不 变，B 正确；醋酸溶液加水稀释，醋酸的电离程度增大，因溶液体积增大的倍数大于 n(H＋)增 加的倍数，则 c(H＋)减小，C 错误；10 mL pH＝3 的醋酸与 pH＝11 的 NaOH 溶液等体积混合 时，醋酸的浓度大于 0.001 mol·L－1，醋酸过量，混合溶液的 pH＜7，D 错误。 2．在 T ℃时，某 NaOH 稀溶液中 c(H＋)＝10－a mol/L，c(OH－)＝10－b mol/L，且 a＋b＝ 12。向该溶液中逐滴加入 pH＝c 的盐酸(T ℃)，测得混合溶液的部分 pH 如下表所示： 序号 NaOH 溶液的体积/mL 盐酸的体积/mL 溶液的 pH ① 20.00 0.00 8 ② 20.00 20.00 6 假设溶液混合前后的体积变化忽略不计，则 c 为(　　) A．3　　　　 B．4　　　　 C．5　　　　 D．6 解析：选 B。根据题意可知在该温度下水的离子积常数是 1×10－12，而不是 1×10－14， 由①可知，此 NaOH 溶液中 c(OH－)＝1×10－4 mol/L。由②可知，加入 20.00 mL 盐酸后溶液 的 pH＝6，此时恰好完全中和，则盐酸中 c(H ＋)＝0.020 0 L × 1 × 10－4 m ol/L 0.020 0 L ＝1×10－4 mol/L，则 c＝4。 ■练后反思 pH 计算的方法思路 解答有关 pH 的计算时，首先要注意温度，明确是 25 ℃还是非 25 ℃，然后判断溶液的酸 碱性，再根据“酸按酸”“碱按碱”的原则进行计算。具体如下： 先判断溶液 的酸碱性 {酸性→c(H＋)→pH＝－lg c(H＋) 碱性→c(OH－)→c(H＋)＝ Kw c(OH－)→ pH＝－lg c(H＋) 3．(新题预测)常温下，向浓度均为 0.1 mol·L－1、体积均为 100 mL 的两种一元酸 HX、HY的溶液中分别加入 NaOH 固体，lg c(H＋) c(OH－)随加入 NaOH 的物质的量的变化情况如图所示。下 列叙述正确的是(　　) A．HX 的酸性弱于 HY 的酸性 B．a 点由水电离出的 c(H＋)＝1×10－12 mol·L－1 C．c 点溶液中：c(Y－)＞c(HY) D．b 点时酸碱恰好完全中和 解析：选 C。lg c(H＋) c(OH－)越大，溶液中氢离子浓度越大，酸性越强，未加 NaOH 时，HX 溶液比 HY 溶液的 lg c(H＋) c(OH－)大，所以 HX 的酸性强于 HY 的酸性，A 项错误；由于 a 点 lg c(H＋) c(OH－)＝12，则溶液中 c(H＋)＝0.1 mol·L－1，溶液中由水电离出的 c(H＋)＝1 × 10－14 0.1 mol·L －1＝1×10－13 mol·L －1，B 项错误；由于 c 点 lg c(H＋) c(OH－)＝6，则溶液中的 c(H ＋)＝1×10 －4 mol·L－1，此时消耗的 NaOH 的物质的量为 0.005 mol，则溶液中的溶质为 NaY 和 HY，且溶 液中 NaY 和 HY 的物质的量浓度相等，由于溶液显酸性，所以 HY 的电离程度大于 NaY 的水 解程度，即 c(Y－)＞c(HY)，C 项正确；由于 100 mL 0.1 mol·L －1 的 HY 溶液与 NaOH 溶液恰 好中和时消耗 NaOH 的物质的量为 0.01 mol，而 b 点时消耗 NaOH 的物质的量为 0.008 mol， 所以酸过量，D 项错误。 4．(新题预测)常温下，向 20.00 mL 0.1 mol·L －1HA 溶液中滴入 0.1 mol·L－1NaOH 溶液， 溶液中由水电离出的氢离子浓度的负对数[－lg c 水(H＋)]与所加 NaOH 溶液体积的关系如图所 示，下列说法中不正确的是(　　) A．常温下，Ka(HA)约为 10－5B．M、P 两点溶液对应的 pH＝7 C．b＝20.00 D．M 点后溶液中均存在 c(Na＋)＞c(A－) 解析：选 B。HA 溶液中－lg c 水(H＋)＝11，c 水(H＋)＝c 水(OH－)＝10－11 mol·L－1，根据 常温下水的离子积求出溶液中 c(H＋)＝ Kw c 水(OH－)＝10－3 mol·L－1，电离平衡：HAH＋＋A －，c(H＋)＝c(A－)＝10－3 mol·L－1，Ka(HA)＝ c(H＋)·c(A－) c(HA) ≈10－6 0.1 ＝10－5，A 项正确；N 点水 电离出的 H＋浓度最大，说明 HA 与 NaOH 恰好完全反应生成 NaA，P 点溶质为 NaOH 和 NaA，溶液显碱性，即 P 点 pH 不等于 7，B 项错误；0～b 段水的电离程度逐渐增大，当达到 b 点时水的电离程度达到最大，即溶质为 NaA，说明 HA 和 NaOH 恰好完全反应，b＝20.00， C 项正确；M 点溶液 pH＝7，根据溶液呈电中性，存在 c(Na＋)＝c(A－)，M 点后，c(Na＋)＞c(A －)，D 项正确。 ■方法归纳 水电离的 c(H＋)或 c(OH－)的计算方法(25 ℃) (1)中性溶液 c(H＋)＝c(OH－)＝1.0×10－7 mol·L－1。 (2)溶质为酸或碱(以溶质为酸的溶液为例) H＋来源于酸和水的电离，而 OH－只来源于水，如计算 pH＝2 的盐酸中水电离出的 c(H ＋)：求出溶液中的 c(OH－)＝10－12 mol·L－1，即水电离出的 c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－ 1。 (3)水解呈酸性或碱性的正盐溶液 H＋和 OH－均由水电离产生，如 pH＝2 的 NH 4Cl 溶液中由水电离出的 c(H＋)＝10 －2 mol·L－1；pH＝12 的 Na2CO3 溶液中由水电离出的 c(OH－)＝10－2 mol·L－1。 题组二　盐类的水解及粒子浓度的大小比较 5．常温下，向 20 mL 0.2 mol/L H2A 溶液中滴加 0.2 mol/L NaOH 溶液。有关微粒的物质 的量变化如图(其中Ⅰ代表 H2A，Ⅱ代表 HA－，Ⅲ代表 A2－)所示。根据图示判断，下列说法 中正确的是(　　) A．当 V(NaOH)＝20 mL 时，溶液中离子浓度大小关系：c(HA－)＞c(Na＋)＞c(A2－)＞c(H ＋)＞c(OH－) B．等浓度的 NaOH 溶液与 H2A 溶液按体积比 2∶1 混合后，其溶液中水的电离程度比纯水大 C．NaHA 溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HA－)＋2c(H2A) D．向上述加入 20 mL NaOH 溶液后所得溶液中再加入水的过程中，pH 可能减小 解析：选 B。V(NaOH)＝20 mL 时，溶液中溶质为 NaHA，由图可知 HA－电离程度大于其 水解程度，溶液显酸性，即 c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2－)＞c(OH－)，A 不正确；NaOH 与 H2A 按物质的量之比 2∶1 反应所得溶液中溶质为 Na2A，A2－水解促进水的电离，B 正确； 由电荷守恒式和物料守恒式可知，NaHA 溶液中 c(OH－)＝c(H2A)＋c(H＋)－c(A2－)，C 不正确； 加入 20 mL NaOH 溶液后所得溶液为 NaHA 溶液，溶液显酸性，加水稀释，c(H＋)减小，pH 增大，D 不正确。 6．(新题预测)已知常温下浓度为 0.1 mol·L－1 的下列溶液的 pH 如下表所示： 溶质 NaF NaClO NaHCO3 Na2CO3 pH 7.5 9.7 8.2 11.6 下列有关说法不正确的是(　　) A．pH＝2 的 HF 溶液与 pH＝12 的 NaOH 溶液以体积比 1∶1 混合，则有 c(Na＋)＞c(F－)＞ c(OH－)＞c(H＋) B．加热 0.1 mol·L－1NaClO 溶液测其 pH，pH 大于 9.7 C．0.1 mol·L－1Na2CO3 溶液中，存在关系：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO－3 )＋2c(H2CO3) D．电离平衡常数大小关系：K(HF)＞K(H2CO3)＞K(HClO)＞K(HCO－3 ) 解析：选 A。A 项，pH＝2 的 HF 溶液与 pH＝12 的 NaOH 溶液以体积比 1∶1 混合后，HF 过量，溶液显酸性，则 c(H＋)＞c(OH－)，根据电荷守恒可得：c(F－)＞c(Na＋)，则溶液中离子 浓度大小为 c(F－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，错误；B 项，NaClO 是强碱弱酸盐，升高温度 促进其水解，溶液的碱性增强，正确；C 项，0.1 mol·L－1 Na2CO3 溶液中存在质子守恒：c(OH －)＝c(H＋)＋c(HCO－3 )＋2c(H2CO3)，正确；D 项，相同温度下，相同浓度的盐溶液中，弱酸根 离子水解程度越大，其溶液 pH 越大，酸根离子水解程度越大，其相对应的酸的电离程度越小， 即酸的电离平衡常数越小，根据表中数据可知，酸根离子水解程度：F－＜HCO－3 ＜ClO－＜CO 2－3 ，则酸的电离平衡常数：K(HF)＞K(H2CO3)＞K(HClO)＞K(HCO－3 )，正确。 ■易错提醒 正确理解质子守恒 以 Na2CO3 和 NaHCO3 溶液为例，可用下图所示帮助理解质子守恒： ①Na2CO3 溶液 所以 c(OH－)＝c(HCO－3 )＋2c(H2CO3)＋c(H3O＋)， 即 c(OH－)＝c(HCO－3 )＋2c(H2CO3)＋c(H＋)。②NaHCO3 溶液 所以 c(OH－)＋c(CO2－3 )＝c(H2CO3)＋c(H＋)。 另外，将混合溶液中的电荷守恒式和物料守恒式联立，通过代数运算消去其中某离子， 即可推出该溶液中的质子守恒式。 7.(新题预测)室温时，配制一组 c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.10 mol·L－1 的 H2A 和 NaOH 的混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随 pH 的变化曲线如图所示。下列说法中正确的 是(　　) A．在 c(Na＋)＝0.10 mol·L－1 的溶液中：c(A2－)－c(H＋)＝c(H2A)－c(OH－) B．pH＝4 的溶液中：c(HA－)＝c(H2A)＋c(A2－) C．pH＝7 的溶液中：c(Na＋)＝c(A2－)＋c(HA－) D．Ka1(H2A)的数量级为 10－5 解析：选 A。在 c(Na＋)＝0.10 mol·L －1 的溶液中，存在 c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.10 mol·L－1，则溶液中的物料守恒关系为 c(Na＋)＝c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)，电荷守恒关系为 c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，则 c(A2－)－c(H＋)＝c(H2A)－c(OH－)，A 项正确； pH＝4 时，若 c(HA－)＝c(H2A)＋c(A2－)，则 2c(HA－)＝0.10 mol·L－1，c(HA－)＝0.05 mol·L－1， 根据题图可知，pH＝4 时，c(HA－)＞0.05 mol·L－1，B 项错误；根据电荷守恒有 c(Na＋)＋c(H ＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，pH＝7 时，c(H＋)＝c(OH－)，则 c(Na＋)＝c(HA－)＋2c(A2－)， C 项错误；pH＝3.2 时，c(H2A)＝c(HA－)＝0.05 mol·L－1，Ka1(H2A)＝ c(H＋)·c(HA－) c(H2A ) ＝10－3.2， D 项错误。 ■方法归纳 1．粒子浓度关系判断及大小比较的思维模型 (1)单一溶液{酸或碱溶液—考虑电离 盐溶液—考虑水解 (2)混合溶液{不反应—同时考虑电离和水解 反应{不过量{生成酸或碱—考虑电离 生成盐—考虑水解 过量—根据过量程度考虑电离或 水解(3)外加电解质对离子浓度的影响 若外加电解质能促进离子的水解，则该离子浓度减小；若抑制其水解，则该离子浓度增 大。 2．离子浓度的守恒关系 (1)电荷守恒；(2)物料守恒；(3)质子守恒(可据电荷守恒和物料守恒换算得到)。 题组三　沉淀溶解平衡 8．实验：①0.1 mol·L－1AgNO3 溶液和 0.1 mol·L－1NaCl 溶液等体积混合得到浊液 a，过 滤得到滤液 b 和白色沉淀 c； ②向滤液 b 中滴加 0.1 mol·L－1KI 溶液，出现浑浊； ③向沉淀 c 中滴加 0.1 mol·L－1KI 溶液，沉淀变为黄色。 下列分析不正确的是(　　) A．浊液 a 中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq) B．滤液 b 中不含 Ag＋ C．③中颜色变化说明 AgCl 转化为 AgI D．实验可以证明 AgI 比 AgCl 更难溶 解析：选 B。 浊液 a 中存在 AgCl 的沉淀溶解平衡，A 项正确；向滤液 b 中加入 KI 溶液 后生成了 AgI 沉淀，说明滤液 b 中仍含有少量 Ag＋，B 项错误；由于 AgI 比 AgCl 更难溶解， 故向沉淀 c 中加入 0.1 mol·L－1 KI 溶液，能发生沉淀转化反应，生成黄色的 AgI，C 项和 D 项 都正确。 9．25 ℃时，用 Na2SO4 溶液沉淀 Ba2＋、Pb2＋、Ca2＋三种金属离子(M2＋)，所需 SO 2－4 最 低浓度的对数值 p(SO2－4 )＝－lg c(SO2－4 )与 p(M2＋)＝－lg c(M2＋)关系如图所示。下列说法正确 的是(　　) A．Ksp(CaSO4)＜Ksp(PbSO4)＜Ksp(BaSO4) B．a 点可表示 CaSO4 的饱和溶液，且 c(Ca2＋)＝c(SO2－4 ) C．b 点可表示 PbSO4 的不饱和溶液，且 c(Pb2＋)＜c(SO2－4 ) D．向 Ba2＋浓度为 10－5mol·L－1 的废水中加入 CaSO4 粉末，会有 BaSO4 沉淀析出 解析：选 D。根据题图及公式 Ksp＝c(M2＋)·c(SO2－4 )，代入数据进行计算，三种沉淀的 Ksp 大小顺序为 Ksp(CaSO4)＞Ksp(PbSO4)＞Ksp(BaSO4)，A 错误；根据图像可知，a 点在曲线上，可 表示 CaSO4 的饱和溶液，但是 c(Ca2＋)＞c(SO2－4 )，B 错误；曲线中坐标数值越大，对应离子实际浓度越小，b 点在曲线下方，表示 PbSO4 的过饱和溶液，且 c(Pb2＋)＝c(SO2－4 )，C 错误；由 题图数据计算可知 Ksp(CaSO4)＝1×10 －5，Ksp(BaSO4)＝1×10 －10，加入 CaSO4 粉末后，c(SO 2－4 )＝10－2.5 mol·L－1，Qc(BaSO4)＝10－5×10－2.5＝10－7.5>Ksp(BaSO4)，故会有 BaSO4 沉淀析 出，D 正确。 　溶液中的四大常数 【专题知识整合】 水的离子积常数、电离常数、水解常数、溶度积常数是电解质溶液中的四大常数，它们 均只与温度有关。有关常数的计算，要紧紧围绕它们只与温度有关，而不随其离子浓度的变 化而变化来进行。 已知：常温下，H2S 的电离常数为 Ka1、Ka2，Cu(OH)2、CuS、Ag2S 的溶度积常数分别为 Ksp、K′sp、K″sp。 (1)水解常数与电离常数、离子积之间的关系 常温下的 Na2S 溶液中：S2－的水解常数 Kh1＝Kw/Ka2，HS－的水解常数 Kh2＝Kw/Ka1。 (2)水解常数与溶度积、离子积之间的关系 常温下的 CuCl2 溶液中：Cu2＋的水解常数 Kh＝K2w/Ksp。 (3)平衡常数与电离常数、溶度积之间的关系 ①反应 CuS(s)＋2Ag＋(aq)===Cu2＋(aq)＋Ag2S(s)的平衡常数 K＝K′sp/K″sp。 ②反应 CuS(s)＋2H＋(aq)Cu2＋(aq)＋H2S(aq)的平衡常数 K＝K′sp/(Ka1·Ka2)。 (4)判断溶液的酸碱性 NaHS 溶液显碱性，离子浓度的大小顺序为 c(Na＋)>c(HS－)>c(OH－)>c(H＋)>c(S2－)，判断 理由是 HS－的水解常数(Kw/Ka1)大于其电离常数(Ka2)。 【高考真题再现】 角度一　Ka(或 Kb)、Kw、Kh 的计算及应用 1．(2019·高考全国卷Ⅱ，T12，6 分)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶 的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。 下列说法错误的是(　　) A．图中 a 和 b 分别为 T1、T2 温度下 CdS 在水中的溶解度 B．图中各点对应的 Ksp 的关系为 Ksp(m)＝Ksp(n)＜Ksp(p)＜Ksp(q)C．向 m 点的溶液中加入少量 Na2S 固体，溶液组成由 m 沿 mpn 线向 p 方向移动 D．温度降低时，q 点的饱和溶液的组成由 q 沿 qp 线向 p 方向移动 解析：选 B。a、b 分别表示温度为 T1、T2 时溶液中 Cd2＋和 S2－的物质的量浓度，可间接 表示对应温度下 CdS 在水中的溶解度，A 项正确；Ksp 只受温度影响，即 m、n、p 三点对应的 Ksp 相同，又 T1n(HNO2)，因此与 NaOH 恰好中和后，溶液中 n(Na ＋)不同，D 项错误。 3．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×” (1)(2018·高考天津卷)LiH2PO4 溶液中存在 3 个平衡。(　　) (2)(2017·高考江苏卷)常温下，K a(HCOOH)＝1.77×10－4，Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5。 浓度均为 0.1 mol·L－1 的 HCOONa 和 NH4Cl 溶液中阳离子的物质的量浓度之和：前者大于 后者。(　　)(3)(2018·高考天津卷)某温度下，一元弱酸 HA 的 Ka 越小，则 NaA 的 Kh(水解常数)越小。 (　　) (4)(2017·高考江苏卷)常温下，K a(HCOOH)＝1.77×10－4，Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5。 用相同浓度的 NaOH 溶液分别滴定等体积 pH 均为 3 的 HCOOH 和 CH3COOH 溶液至终点，消 耗 NaOH 溶液的体积相等。(　　) 答案：(1)×　(2)√　(3)×　(4)× 4．(1)(2017·高考天津卷)已知 25 ℃，NH3·H2O 的 Kb＝1.8×10－5，H2SO3 的 Ka1＝1.3×10 －2，Ka2＝6.2×10－8。若氨水的浓度为 2.0 mol·L－1，溶液中的 c(OH－)＝____________mol·L－ 1。将 SO2 通入该氨水中，当 c(OH－)降至 1.0×10－7 mol·L－1 时，溶液中的 c(SO2－3 )/c(HSO－3 ) ＝________。 (2)[2016·高考全国卷Ⅱ，T26(4)]联氨(又称肼，N2H4，无色液体)为二元弱碱，在水中的电 离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为____________(已知：N 2H4＋H ＋ N2H ＋5 的 K ＝ 8.7×107 ； Kw ＝ 1.0×10 － 14) 。 联 氨 与 硫 酸 形 成 的 酸 式 盐 的 化 学 式 为 ______________________。 解析：(1)设氨水中 c(OH－)＝x mol·L－1，根据 NH3·H2O 的 Kb＝ c(NH)·c(OH－) c(NH3·H2O ) ，则 x·x 2.0 ＝1.8×10－5，解得 x＝6.0×10－3。根据 H2SO3 的 Ka2＝ c(SO)·c(H＋) c(HSO) ，则 c(SO) c(HSO)＝ Ka2 c(H＋)，当 c(OH －)降至 1.0×10－7 mol·L －1 时，c(H ＋)为 1.0×10－7 mol·L －1，则 c(SO) c(HSO)＝ 6.2 × 10－8 1.0 × 10－7＝ 0.62。(2)N 2H4 的第一步电离的方程式为 N2H4 ＋H 2ON2H＋5 ＋OH － ，则电离常数 K b ＝ c(N2H )·c(OH－) c(N2H 4) ＝ c(N2H )·c(OH－)·c(H＋) c(N2H4)·c(H＋) ＝K·Kw＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7。联氨是 二元弱碱，其与硫酸形成的酸式盐为 N2H6(HSO4)2。 答案：(1)6.0×10－3　0.62 (2)8.7×10－7　N2H6(HSO4)2 角度二　以 Ksp 为中心的计算及应用 5．(2018·高考全国卷Ⅲ，T12，6 分)用 0.100 mol·L －1 AgNO3 滴定 50.0 mL 0.050 0 mol·L －1Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是(　　)A．根据曲线数据计算可知 Ksp(AgCl)的数量级为 10－10 B．曲线上各点的溶液满足关系式 c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl) C．相同实验条件下，若改为 0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点 c 移到 a D．相同实验条件下，若改为 0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点 c 向 b 方向移动 解析：选 C。根据滴定曲线，当加入 25 mL AgNO3 溶液时，Ag＋与 Cl－刚好完全反应，AgCl 处于沉淀溶解平衡状态，此时溶液中 c(Ag ＋)＝c(Cl －)＝10 －4.75 mol·L －1，Ksp(AgCl)＝c(Ag ＋)·c(Cl－)＝10－9.5＝3.16×10－10，A 项正确；曲线上各点都处于沉淀溶解平衡状态，故符合 c(Ag ＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B 项正确；根据图示，Cl－浓度为 0.050 0 mol·L－1 时消耗 25 mL AgNO3 溶液，则 Cl－浓度为 0.040 0 mol·L－1 时消耗 20 mL AgNO3 溶液，a 对应 AgNO3 溶液体积为 15 mL，所以反应终点不可能由 c 移到 a，C 项错误；由于 AgBr 的 Ksp 小于 AgCl 的 Ksp，初始 c(Br －)与 c(Cl－)相同时，反应终点时消耗的 AgNO3 溶液体积相同，但 Br－浓度小于 Cl－浓度，即 反应终点从曲线上的 c 向 b 方向移动，D 项正确。 6．(2017·高考全国卷Ⅲ，T13，6 分)在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的 Cl－会腐 蚀阳极板而增大电解能耗。可向溶液中同时加入 Cu 和 CuSO4，生成 CuCl 沉淀从而除去 Cl－。 根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是(　　) A．Ksp(CuCl)的数量级为 10－7 B．除 Cl－反应为 Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl C．加入 Cu 越多，Cu＋浓度越高，除 Cl－效果越好 D．2Cu＋===Cu2＋＋Cu 平衡常数很大，反应趋于完全 解析：选 C。由题图可知，当 c(Cu＋)＝10－2 mol·L－1 时，c(Cl－)约为 10－4.75 mol·L－1， 则 Ksp(CuCl)＝c(Cu＋)·c(Cl－)的数量级为 10－7，A 项正确；根据题目信息可知 B 项正确；Cu、 Cu2＋是按一定物质的量之比反应的，并不是加入 Cu 越多，Cu＋浓度越高，除 Cl－效果越好， C 项错误；由题图可知，交点处 c(Cu＋)＝c(Cu2＋)＝10－6 mol·L－1，则 2Cu＋===Cu2＋＋Cu 的 平衡常数 K＝ c(Cu2＋) c2(Cu＋)＝106，该平衡常数很大，因而反应趋于完全，D 项正确。 7．(2017·高考海南卷)向含有 BaSO4 固体的溶液中滴加 Na2CO3 溶液，当有 BaCO3 沉淀生 成时溶液中 c(CO) c(SO)＝__________。已知 Ksp(BaCO3)＝2.6×10－9，Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10。 解析：在同一个溶液中，c(Ba 2 ＋ )相同，依据溶度积的数学表达式，则有 c(CO) c(SO)＝c(CO)·c(Ba2＋) c(SO)·c(Ba2＋)＝ Ksp(BaCO3) Ksp(BaSO4)＝ 2.6 × 10－9 1.1 × 10－10≈24。 答案：24 8．[2016·高考全国卷Ⅰ，T27(3)]在化学分析中采用 K 2CrO4 为指示剂，以 AgNO3 标准溶 液滴定溶液中 Cl－，利用 Ag＋与 CrO 2－4 生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中 Cl－ 恰好沉淀完全(浓度等于 1.0×10－5mol·L－1)时，溶液中 c(Ag＋)为________________mol·L－1， 此时溶液中 c(CrO2－4 )等于__________________mol·L －1。(已知 Ag2CrO4、AgCl 的 Ksp 分别为 2.0×10－12 和 2.0×10－10) 解析：根据溶度积计算：c(Ag＋)＝ Ksp(AgCl) c(Cl－) ＝2.0 × 10－10 1.0 × 10－5 mol·L－1＝2.0×10－5 mol·L －1，故 c(CrO2－4 )＝ Ksp(Ag2CrO4) c2(Ag＋) ＝ 2.0 × 10－12 (2.0 × 10－5)2 mol·L－1＝5.0×10－3 mol·L－1。 答案：2.0×10－5　5.0×10－3 【题组模拟演练】 题组一　Ka(或 Kb)、Kw、Kh 的关系及应用 1．在一定条件下可用甲醇与 CO 反应生成醋酸消除 CO 污染。常温下，将 a mol·L－1 醋 酸与 b mol·L－1 Ba(OH)2 溶液等体积混合，充分反应后，溶液中存在 2c(Ba2＋)＝c(CH3COO －)，则该混合溶液中醋酸的电离常数 Ka＝________________(用含 a 和 b 的代数式表示)。 解析：根据电荷守恒可知，2c(Ba2＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)，由于 c(CH3COO －)＝2c(Ba2＋)＝b mol·L－1，所以 c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性。 由 CH3COOHCH3COO－＋H＋ a 2－b 　b 10－7 则电离常数 Ka＝10－7·b a 2－b ＝2b·10－7 a－2b 。 答案：2b·10－7 a－2b 2．25 ℃时，H2SO3HSO－3 ＋H＋的电离常数 Ka＝1×10－2，则该温度下 NaHSO3 水解反 应的平衡常数 Kh ＝________，若向 NaHSO 3 溶液中加入少量的 I2 ，则溶液中 c(H2SO3) c(HSO) 将 ________(填“增大”“减小”或“不变”)。 解析：Ka＝ c(H＋)·c(HSO) c(H2SO3) HSO －3 水解：HSO－3 ＋H2OH2SO3＋OH－， Kh＝ c(OH－)·c(H2SO3) c(HSO) ＝ Kw c(H＋)·c(H2SO3) c(HSO)＝ Kw·c(H2SO 3) c(H＋)·c(HSO)＝ Kw Ka＝1×10－12。 当加入少量 I2 时，发生反应：I2＋HSO－3 ＋H2O===2I－＋3H＋＋SO2－4 。 根据 Kh＝ c(OH－)·c(H2SO3) c(HSO) 可知，由于 c(OH－)减小，而 Kh 不变，所以 c(H2SO3) c(HSO) 增大。 答案：1×10－12　增大 3．已知 25 ℃时，NH3·H2O 的电离常数 Kb＝1.8×10－5，该温度下 1 mol·L－1 的 NH4Cl 溶液中 c(H＋)＝________mol·L－1。(已知 5.56≈2.36) 解析：Kh＝ c(H＋)·c(NH3·H2O ) c(NH) ＝ Kw Kb， c(H＋)≈c(NH3·H2O)，而 c(NH＋4 )≈1 mol·L－1， 所以 c(H＋)＝ Kh＝ 10－14 1.8 × 10－5 mol·L－1≈2.36×10－5 mol·L－1。 答案：2.36×10－5 4．已知：0.1 mol·L－1 的 Na2CO3 溶液的 pH 为 11.6，H2CO3 的电离常数 Ka1 远远大于 Ka2， 则 Ka2 约为________。 解析：法一　因为 H2CO3 的电离常数 Ka1 远远大于 Ka2，Na2CO3 的水溶液中以 CO 2－3 的第 一步水解为主，第二步水解忽略不计，CO2－3 ＋H2OHCO－3 ＋OH－，c(HCO－3 )≈c(OH－)，0.1 mol·L－1 的 Na2CO3 溶液中 pH＝11.6，c(H＋)＝10－11.6 mol·L－1，c(OH－)＝10－2.4 mol·L－1， c(CO2－3 )＝0.1 mol·L－1－10－2.4 mol·L－1≈0.1 mol·L－1，则 Ka2＝ c(CO)·c(H＋) c(HCO) ＝0.1 × 10－11.6 10－2.4 ＝1.0×10－10.2。 法二　Kh1＝ c(OH－)·c(HCO) c(CO) ＝10－2.4 × 10－2.4 0.1 ＝1.0×10－3.8 Ka2·Kh1＝Kw Ka2＝10－14 10－3.8＝1.0×10－10.2。 答案：1.0×10－10.2 5．25 ℃时，亚碲酸(H2TeO3)的 Ka1＝1×10－3，Ka2＝2×10－8。该温度下，0.1 mol·L－ 1H2TeO3 的电离度 α 约为____________；NaHTeO 3 溶液的 pH________(填“>”“c(OH－)，所以 c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，D 项正确。 2．(2017·高考全国卷Ⅰ，T13，6 分)常温下将 NaOH 溶液滴加到己二酸(H 2X)溶液中，混 合溶液的 pH 与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是(　　)A．Ka2(H2X)的数量级为 10－6 B．曲线 N 表示 pH 与 lg c(HX－) c(H2X ) 的变化关系 C．NaHX 溶液中 c(H＋)＞c(OH－) D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)＞c(HX－)＞c(X2－)＞c(OH－)＝c(H＋) 解析：选 D。H2X 的电离方程式为 H2XH＋＋HX－，HX－H＋＋X2－。当 c(HX－) c(H2X ) ＝ c(X2－) c(HX－)＝1 时，即横坐标为 0.0 时，Ka1＝c(H＋)，Ka2＝c′(H＋)，因为 Ka1>Ka2，故 c(H＋)>c′(H ＋)，即 pHc(OH－)，C 项正确；电荷守恒式 为 c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HX－)＋2c(X2－)，中性溶液中存在 c(H＋)＝c(OH－)，故有 c(Na ＋)＝c(HX－)＋2c(X2－)，假设 c(HX－)＝c(X2－)或 c(HX－)>c(X2－)，则溶液一定呈酸性(见 C 项 分析)，故中性溶液中 c(HX－)Kh(B－)， 故 HA 电离程度大于 NaB 水解程度，等浓度等体积的 HA 和 NaB 混合后所得溶液呈酸性，c(H ＋)＞c(OH－)，正确。 　酸碱中和滴定及其迁移应用 【专题知识整合】 1．中和滴定考点归纳 (1)“考”实验仪器 酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹(带铁架台)、锥形瓶。其中常考的是滴定管，如正确 选择滴定管(包括量程)，滴定管的检漏、洗涤和润洗，滴定管的正确读数方法等。 (2)“考”操作步骤 ①滴定前的准备：查漏、洗涤、润洗、充液(赶气泡)、调液面、读数； ②滴定：移液、滴加指示剂、滴定至终点、读数； ③计算。 (3)“考”指示剂的选择 酸碱滴定时，石蕊一般不能作为中和滴定的指示剂，因为其变色不灵敏，且耗酸碱较多， 造成较大误差。一般按以下方法选择指示剂： 酸碱滴定 指示剂选择 颜色变化 强酸滴定强碱 甲基橙 黄色变橙色 强碱滴定强酸 酚酞 无色变红色 强酸滴定弱碱 甲基橙 黄色变橙色 强碱滴定弱酸 酚酞 无色变为粉红色(4)“考”误差分析 写出计算式，分析操作对 V 标的影响，由计算式得出对最终测定结果的影响，切忌死记硬 背结论。此外对读数视线(俯视、仰视)问题要学会画图分析。 (5)“考”数据处理 正确取舍数据，计算平均体积，根据反应式确定标准液与待测液浓度和体积的关系，从 而列出公式进行计算。 2．滴定终点规范描述 (1)用 a mol·L－1 的盐酸滴定未知浓度的 NaOH 溶液，用酚酞做指示剂，达到滴定终点的 现象是___________________________________________________________________；若用甲 基橙做指示剂，达到滴定终点的现象是_______________________________。 (2)用标准碘溶液滴定溶有 SO2 的水溶液，以测定水中 SO2 的含量，应选用____________ 做指示剂，达到滴定终点的现象是_________________________________________。 (3)用标准酸性 KMnO4 溶液滴定溶有 SO2 的水溶液，以测定水中 SO2 的含量，是否需要 选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是________________。 (4)用氧化还原滴定法测定 TiO2 的质量分数：一定条件下，将 TiO2 溶解并还原为 Ti3＋， 再用 KSCN 溶液做指示剂，用 NH4Fe(SO4)2 标准溶液滴定 Ti3＋至全部生成 Ti4＋，滴定 Ti3＋时 发生反应的离子方程式为_____________________________________________________，达到 滴定终点时的现象是________________________________________________。 (5)用标准 KI 溶液滴定含有 Fe3＋的溶液，应选用__________做指示剂，达到滴定终点的现 象是_____________________________________________________________________。 答案：(1)当滴入最后一滴盐酸标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色　 当滴入最后一滴盐酸标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色 (2)淀粉溶液　当滴入最后一滴标准碘溶液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色 (3)否　当滴入最后一滴酸性 KMnO4 溶液，溶液由无色变为浅紫红色，且半分钟内不褪 色 (4)Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋　当滴入最后一滴 NH4Fe(SO4)2 标准溶液，溶液变成红色， 且半分钟内不褪色 (5)KSCN 溶液　当滴入最后一滴标准 KI 溶液，溶液的红色褪去，且半分钟内不恢复红色 【高考真题再现】 1．(2019·高考天津卷)环己烯含量的测定 在一定条件下，向 a g 环己烯样品中加入定量制得的 b mol Br2，与环己烯充分反应后，剩 余的 Br2 与足量 KI 作用生成 I2，用 c mol·L－1 的 Na2S2O3 标准溶液滴定，终点时消耗 Na2S2O3 标准溶液 v mL(以上数据均已扣除干扰因素)。 测定过程中，发生的反应如下：① ②Br2＋2KI===I2＋2KBr ③I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6 (1)滴定所用指示剂为____________。样品中环己烯的质量分数为________(用字母表示)。 (2)下列情况会导致测定结果偏低的是________(填序号)。 a．样品中含有苯酚杂质 b．在测定过程中部分环己烯挥发 c．Na2S2O3 标准溶液部分被氧化 解析：(1)达到滴定终点时，单质碘完全被消耗，可用淀粉溶液做指示剂。根据测定过程 中发生的反应可知，n(Br2)＝n(环己烯)＋n(I2)＝n(环己烯)＋1 2n(Na2S2O3)，则 n(环己烯)＝n(Br2) －1 2n(Na2S2O3)＝(b－1 2cv×10 －3)mol，故样品中环己烯的质量分数为(b－ 1 2cv×10 －3)mol×82 g·mol－1÷a g×100%＝ (b－ cv 2 000) × 82 a ×100%。(2)a 项，样品中含有苯酚杂质，苯酚能与溴 反应，会导致样品消耗的 Br2 偏多，剩余的 Br2 偏少，最终消耗的 Na2S2O3 溶液偏少，测定结 果偏高，错误；b 项，在测定过程中部分环己烯挥发，会导致样品消耗的 Br2 偏少，剩余的 Br2 偏多，最终消耗的 Na2S2O3 溶液偏多，测定结果偏低，正确；c 项，Na2S2O3 标准溶液部分被 氧化，最终消耗的 Na2S2O3 溶液偏多，测定结果偏低，正确。 答案：(1)淀粉溶液　 (b－ cv 2 000) × 82 a ×100% (2)bc 2．(1)(2018·高考全国卷Ⅲ，T10B 改编)用标准 HCl 溶液滴定 NaHCO3 溶液来测定其浓度， 选择________为指示剂。 (2)[2018·高考全国卷Ⅲ，T26(2)改编]称取 1.200 0 g 某硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M ＝248 g·mol －1)样品，配制成 100 mL 溶液。取 0.009 50 mol·L －1 的 K2Cr2O7 标准溶液 20.00 mL，硫酸酸化后加入过量 KI，发生反应：Cr2O2－7 ＋6I－＋14H＋=== 3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后 用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O2－3 === S4O2－6 ＋2I－。加入淀粉溶 液作为指示剂，继续滴定，当溶液________，即为终点。平行滴定 3 次，样品溶液的平均用 量为 24.80 mL，则样品纯度为________%(保留 1 位小数)。 解析：(2)利用 I2 遇淀粉溶液显蓝色来判断滴定终点时，当溶液蓝色褪去，且半分钟内不 恢复即可说明达到滴定终点。根据题中反应可得：Cr2O2－7 ～3I2～6S2O2－3 ，则 1.200 0 g 样品中 含 有 Na2S2O3 · 5H2O 的 质 量 ＝ 6 × 20.00 × 10－3 L × 0.009 50 m ol·L－1 1 × 100 24.80×248 g·mol－1＝1.140 g，样品纯度＝ 1.140 g 1.200 0 g×100%＝95.0%。 答案：(1)甲基橙　(2)蓝色褪去　95.0 ■归纳总结 氧化还原和沉淀滴定中常用的指示剂及终点时的颜色变化 滴定方式 还原剂滴 定 KMnO4 KMnO4 滴定还原 剂 I2 滴定 还原剂 还原剂 滴定 I2 铁盐滴定 还原剂 还原剂滴 定铁盐 AgNO3 溶液 滴定含 Cl－ 的溶液 指示剂 KMnO4 KMnO4 淀粉 淀粉 KSCN KSCN K2CrO4 溶液 终点时的 颜色变化 粉(浅)红 色→无色 无色→粉 (浅)红色 无色→ 蓝色 蓝色→ 无色 溶液变红 色 红色消失 出现淡红色 沉淀 (Ag2CrO4 为 红色沉淀) 【题组模拟演练】 1．(酸碱中和滴定)(2019·试题调研)298 K 时，向 20.0 mL 0.10 mol/L H2A 溶液中滴加 0.10 mol/L NaOH 溶液，滴定曲线如图所示。下列说法正确的是(　　) A．该滴定过程应该选择石蕊溶液做指示剂 B．W 点到 X 点发生的主要反应的离子方程式为 H2A＋2OH－===A2－＋2H2O C．Y 点对应的溶液中 c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(A2－) D．反应 H2A＋A2－2HA－的平衡常数 K＝1.0×107.4 解析：选 D。根据第二反应终点溶液显碱性可知 H2A 为弱酸，强碱滴定弱酸用酚酞溶液 做指示剂，A 项错误。X 点对应的溶液中溶质主要是 NaHA，W 点到 X 点发生的主要反应的 离子方程式为 H2A＋OH－===HA－＋H2O，B 项错误。根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH －)＋c(HA－)＋2c(A2－)，因为 Y 点对应的溶液中 c(HA－)＝c(A2－)，所以 c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH －)＋3c(A 2－ )，C 项错误。H 2AHA－＋H ＋，Ka1＝ c(H＋)·c(HA－) c(H2A ) ，由于 W 点 c(HA －)＝ c(H2A)，故 Ka1＝c(H＋)＝1.0×10－2.3；HA－A2－＋H＋，Ka2＝ c(H＋)·c(A2－) c(HA－) ，由于 Y 点对应的溶液中 c(HA－)＝c(A2－)，故 Ka2＝c(H＋)＝1.0×10－9.7；H2AHA－＋H＋与 HA－A2－＋H ＋相减即得 H2A＋A2－2HA－，此时的平衡常数 K＝ Ka1 Ka2＝ 1.0 × 10－2.3 1.0 × 10－9.7＝1.0×107.4，D 项正 确。 2．(氧化还原滴定)(新题预测)过氧化氢的水溶液适用于医用、环境和食品消毒。 Ⅰ.过氧化氢性质的探究实验 (1)酸性条件下，H2O2 可将 Fe2＋转化成 Fe3＋，由此说明 H2O2 具有________性。 (2)已知 H2O2 是一种二元弱酸，其中 Ka1＝2.20×10－12、Ka2＝1.05×10－25，则 H2O2 的电 离 方 程 式 为 ____________________________ ， 常 温 下 ， 1 mol/L 的 H2O2 溶 液 的 pH 约 为 ________。 Ⅱ.过氧化氢含量的测定实验 某兴趣小组同学用 0.100 0 mol/L 的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应 原理为 2MnO－4 ＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。 (3)滴定达到终点的现象是_______________________。 (4)用移液管移取 25.00 mL 试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标 准溶液的体积如表所示： 第一次 第二次 第三次 第四次 V(KMnO4 溶液)/mL 17.10 18.10 18.00 17.90 计算试样中过氧化氢的浓度为________mol/L。 (5)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低” 或“不变”)。 解析：Ⅰ.(1)酸性条件下，H2O2 可将 Fe2＋氧化为 Fe3＋，体现了过氧化氢的氧化性。(2)过 氧化氢属于二元弱酸，分步电离，其电离方程式为 H2O2H＋＋HO－2 、HO－2 H＋＋O2－2 ； 又 Ka1＝2.20×10－12，Ka2＝1.05×10－25，Ka1≫Ka2，以第一步电离为主，则 Ka1＝ c(H＋)·c(HO) c(H2O2) ＝ c2(H＋) 1 mol/L＝2.20×10－12，所以 c(H＋)≈1.48×10－6 mol/L，即 pH≈5.8。Ⅱ.(3)滴定达到终点的 现象是锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅红色，且 30 秒内溶液不褪色。(4)由于第一次数据误差 过大，故舍去；其他三组数据的平均值为 18.00 mL，根据反应 2MnO－4 ＋5H2O2＋6H＋===2Mn2 ＋＋8H2O＋5O2↑，n(H2O2)＝2.5×n(MnO－4 )＝2.5×0.100 0 mol/L×0.018 L＝4.500 0×10－3 mol， c(H2O2)＝4.500 0 × 10－3 m ol 0.025 L ＝0.180 0 mol/L。(5)滴定前滴定管尖嘴处有气泡，导致消耗的 标准液体积偏大，则测定结果偏高。 答案：Ⅰ.(1)氧化　(2)H2O2H＋＋HO－2 、HO－2 H＋＋O2－2 　5.8　Ⅱ.(3)锥形瓶内溶液 恰好由无色变为浅红色，且 30 秒内溶液不褪色　(4)0.180 0　(5)偏高3．(沉淀滴定)(2017·高考天津卷)用沉淀滴定法快速测定 NaI 等碘化物溶液中 c(I－)，实验 过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。 Ⅰ.准备标准溶液 a．准确称取 AgNO3 基准物 4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成 250 mL 标准溶液，放在棕色 试剂瓶中避光保存，备用。 b．配制并标定 100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN 标准溶液，备用。 Ⅱ.滴定的主要步骤 a．取待测 NaI 溶液 25.00 mL 于锥形瓶中。 b．加入 25.00 mL 0.100 0 mol·L－1 AgNO3 溶液(过量)，使 I－完全转化为 AgI 沉淀。 c．加入 NH4Fe(SO4)2 溶液做指示剂。 d．用 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN 溶液滴定过量的 Ag＋，使其恰好完全转化为 AgSCN 沉淀 后，体系出现淡红色，停止滴定。 e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表： 实验序号 1 2 3 消耗 NH4SCN 标准溶液体积/mL 10.24 10.02 9.98 f.数据处理。 回答下列问题： (1)AgNO3 标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是__________________。 (2)滴定应在 pH＜0.5 的条件下进行，其目的是__________________________。 (3)b 和 c 两步操作是否可以颠倒________，说明理由：___________________。 (4)所消耗的 NH4SCN 标准溶液平均体积为________mL，测得 c(I－)＝________mol·L－1。 (5)在滴定管中装入 NH4SCN 标准溶液的前一步，应进行的操作为________________。 (6)判断下列操作对 c(I－)测定结果的影响：(填“偏高”“偏低”或“无影响”) ①若在配制 AgNO3 标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。 ②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。 解析：(1)AgNO3 见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(2)滴定实验中用 NH4Fe(SO4)2 溶液做指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，故控制 pHc(Na＋)>c(NH＋4 )>c(OH－)>c(H＋) 解析：选 B。常温下，向 1 L 0.1 mol·L－1 NH4Cl 溶液中不断加入固体 NaOH，发生反应： NH4Cl＋NaOH ===NaCl＋NH3·H2O。A.NH4Cl 溶液中铵根离子水解，促进水的电离，M 点溶 液为等浓度的氯化铵、氯化钠和一水合氨的混合溶液，一水合氨抑制水的电离，故 M 点溶液 中水的电离程度比原溶液小，错误；B.在 M 点时，溶液为等浓度的氯化铵、氯化钠和一水合 氨的混合溶液，根据电荷守恒知 n(H ＋)＋n(Na ＋)＋n(NH＋4 )＝n(OH －)＋n(Cl －)，n(Na ＋)＝a mol，n(Cl－)＝0.1 mol，n(NH＋4 )＝0.05 mol，则 n(OH－)－n(H＋)＝(a－0.05) mol，正确；C.铵 根离子的水解平衡常数 Kh＝ c(H＋)·c(NH3·H2O ) c(NH) ，随着 NaOH 的加入，NH3·H2O 浓度不断增 大，温度不变，Kh 不变， c(H＋) c(NH)不断减小，错误；D.当 n(NaOH)＝0.05 mol 时，溶液为等浓度 的氯化铵、氯化钠和一水合氨的混合溶液，一水合氨的电离程度大于铵根离子的水解程度， 溶液呈碱性，离子浓度大小关系为 c(Cl－) >c(NH＋4 )>c(Na＋)>c(OH－)>c(H＋)，错误。 3．室温下，用相同浓度的 NaOH 溶液，分别滴定浓度均为 0.1 mol·L－1 的三种酸(HA、HB 和 HD)溶液，滴定曲线如图所示，下列判断错误的是(　　) A．三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD B．滴定至 P 点时，溶液中：c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－) C．pH＝7 时，三种溶液中：c(A－)＝c(B－)＝c(D－) D．当中和百分数达 100% 时，将三种溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H ＋) 解析：选 C。三种酸的浓度相等，根据图像在滴定前 HA 溶液的 pH 最小，酸性最强，HD 溶液的 pH 最大，酸性最弱，说明 HA 的电离程度最大，电离常数最大，故三种酸的电离常数 关系为 KHA>KHB>KHD，A 项正确；P 点溶液中含有等物质的量的 NaB 与 HB，此时溶液显酸性， 说明 HB 的电离程度大于 B－的水解程度，所以 c(B－)>c(HB)，由物料守恒：2c(Na＋)＝c(HB)＋ c(B－)知，c(Na＋)介于 c(B－)、c(HB)之间，B 项正确；每种溶液中均存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H ＋)＝c(X－)＋c(OH－)，X－代表 A－、B－、D－，在 pH＝7 时，c(H＋)＝c(OH－)，c(Na＋)＝c(X －)，而 pH＝7 时，三种酸所消耗的 NaOH 的物质的量不相等，故三种溶液中 c(Na＋)不相等， 则 c(X－)也不相等，C 项错误；中和百分数达 100% 的三种溶液，其溶质分别是 NaA、NaB、 NaD，混合后溶液中的电荷守恒式为 c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(B－)＋c(D－)＋c(OH－)①，此 式中 c(Na＋)＝c(Na＋)[NaA]＋c(Na＋)[NaB]＋c(Na＋)[NaD]，混合前的三种溶液中存在物料守恒：c(Na ＋)[NaA]＝c(A－)＋c(HA)，c(Na＋)[NaB]＝c(B－)＋c(HB)，c(Na＋)[NaD]＝c(D－)＋c(HD)，消去①式 中的 c(Na＋)和 c(A－)、c(B－)、c(D－)，得 c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)，D 项正确。 4．向一定浓度的 Ba(OH)2 溶液中滴加某浓度的 NH4HSO4 溶液，其导电能力随滴入溶液 体积的变化如图所示。下列说法中正确的是(　　) A．ab 段反应的离子方程式为 Ba2＋＋OH－＋H＋＋SO2－4 ===BaSO4↓＋H2O B．b 点溶液中只存在 H2O 的电离平衡和 BaSO4 的沉淀溶解平衡 C．bc 段之间存在某点，其溶液中：c(NH＋4 )＝2c(SO2－4 ) D．c 点溶液中：c(H＋)＋c(NH＋4 )＝c(NH3·H2O)＋c(OH－) 解析：选 C。b 点时导电能力最弱，则 n(NH4HSO4)＝n[Ba(OH)2]，ab 段溶液中发生的反 应为 NH4HSO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋NH3·H2O＋H2O，b 点溶液中的溶质为 NH3·H2O， 所以 b 点溶液中存在 H2O、NH3·H2O 的电离平衡和 BaSO4 的沉淀溶解平衡，A、B 错误；c 点时导电能力最强，n(NH 4HSO4)＝2n[Ba(OH) 2]，bc 段溶液中发生的反应为 2NH 4HSO4＋ Ba(OH)2===BaSO4↓＋(NH4)2SO4＋2H2O，c 点溶液中溶质为(NH4)2SO4，铵根离子水解显酸性， 所以 bc 段之间存在某点，其溶液显中性，根据电荷守恒：c(H＋)＋c(NH＋4 )＝2c(SO2－4 )＋c(OH －)，则 c(NH＋4 )＝2c(SO2－4 )，C 正确；c 点溶液中 2c(SO2－4 )＞c(NH3·H2O)，所以 c(H＋)＋c(NH ＋4 )＞c(NH3·H2O)＋c(OH－)，D 错误。 5．(新题预测)已知：25 ℃，NH3·H2O 的电离平衡常数 Kb＝1.76×10－5。25 ℃，向 1 L 0.1 mol/L 某一元酸 HR 溶液中逐渐通入氨，若溶液温度和体积保持不变，所得混合溶液的 pH 与 lg c(R－) c(HR)变化的关系如图所示。下列叙述正确的是(　　) A．由图可推知，25 ℃时 0.1 mol/L NaR 溶液的 pH 约为 10 B．当通入 0.1 mol NH3 时，所得溶液中：c(NH＋4 )＞c(R－)＞c(OH－)＞c(H＋) C．pH＝7 时，所得溶液中：c(HR)＞c(R－)＝c(NH＋4 ) D．pH＝10 时，所得溶液中：c(R－)＞c(HR)，c(NH＋4 )＞c(NH3·H2O) 解析：选 B。由题图可知，pH＝5 时，lg c(R－) c(HR)＝0，即 c(R－) c(HR)＝1，所以 Ka＝ c(R－)·c(H＋) c(HR) ＝ c(H ＋ ) ＝ 1×10 － 5 ， 25 ℃ 时 0.1 mol/L NaR 溶 液 中 ， Kh ＝ Kw Ka＝10－14 10－5 ＝ 10 － 9 ， c(OH － ) ＝ Kh × c(R－)≈ 10－9 × 0.1 mol/L＝1×10－5 mol/L，所以 pH 约为 9，A 不正确。当通入 0.1 mol NH3 时，所得溶液中的溶质为 NH4R，NH4R 的阴、阳离子可以相互促进水解，NH3·H2O 的电离平衡常数 Kb＝1.76×10－5，而 HR 的 Ka＝1×10－5，故 R－的水解程度较大，溶液显碱 性，所以 c(NH＋4 )＞c(R－)＞c(OH－)＞c(H＋)，B 正确。pH＝7 时，由题图可知，lg c(R－) c(HR)＝2， 即 c(R－) c(HR)＝102，则 c(R－)＞c(HR)；由电荷守恒可知 c(R－)＝c(NH＋4 )，所以所得溶液中：c(R－) ＝c(NH＋4 )＞c(HR)，C 不正确。pH＝10 时，c(OH－)＝1×10－4 mol/L，由 NH3·H2O 电离平衡 常 数 Kb ＝ 1.76×10 － 5 ， 可 以 求 出 c(NH) c(NH3·H2O )＝ 1.76 × 10－5 1 × 10－4 ＜ 1 ， 所 以 c(NH＋4 ) ＜ c(NH3·H2O)，由题图可知，pH＝10 时，lg c(R－) c(HR)＝5，即 c(R－) c(HR)＝105，所以 c(R－)＞c(HR)，D 不正确。 6．常温下，金属离子(Mn＋)浓度的负对数随溶液 pH 变化关系如图所示[已知：pM＝－lg c(Mn＋)，且假设 c(Mn＋)≤10－6mol/L 认为该金属离子已沉淀完全]。下列说法正确的是(　　) A．常温下，Ksp[Mg(OH)2]＜Ksp[Fe(OH)2] B．可以通过调节溶液 pH 的方法分步沉淀 Cu2＋和 Fe2＋C．除去 Cu2＋中少量 Fe3＋，可控制溶液 3≤pH＜4 D．pM 与 Ksp 之间的关系式为 pM＝lg Ksp－nlg c(OH－) 解析：选 C。常温下，pH 一定时 c(Mg2＋)＞c(Fe2＋)，所以 Ksp[Mg(OH)2]＞Ksp[Fe(OH)2]， A 项错误；当 Cu2＋完全沉淀时，Fe2＋已经开始沉淀，所以不能通过调节溶液 pH 的方法分步 沉淀 Cu2＋和 Fe2＋，B 项错误；当 3≤pH＜4 时，Fe3＋完全沉淀，而 Cu2＋不会沉淀，所以除去 Cu2＋ 中少量 Fe3＋ ，可控制溶液 3≤pH＜4，C 项正确；K sp＝c(Mn＋ )·cn(OH－)，c(M n＋ )＝ Ksp cn(OH－)，pM＝－lg c(Mn＋)＝－lg[ Ksp cn(OH－)]＝－lg Ksp＋nlg c(OH－)，D 项错误。 二、非选择题 7．(热点组合)研究化学反应原理对于生产、生活及环境保护具有重要意义。请回答下列 问题： (1)常温下，物质的量浓度均为 0.1 mol·L －1 的四种溶液：①NH4NO3；②CH3COONa； ③(NH4)2SO4；④Na2CO3，pH 由大到小的排列顺序为______________________(填序号)。 (2)常温下，向 20 mL 0.2 mol·L－1H2A 溶液中滴加 0.2 mol·L－1NaOH 溶液。有关微粒的物 质的量变化如下图所示。 则当 V(NaOH)＝20 mL 时，溶液中离子浓度大小关系：_______________________， 水的电离程度比纯水________(填“大”或“小”)。 (3)含有 Cr2O 2－7 的废水毒性较大，某工厂废水中含 5.0×10－3mol·L－1 的 Cr2O2－7 。为了使 废水的排放达标，进行如下处理： Cr2O2－7 ― ― →绿矾、H＋ (Ⅰ) Cr3＋、Fe3＋ ― ― →石灰水 (Ⅱ) Cr(OH)3、Fe(OH)3 ①该废水中加入绿矾(FeSO4·7H2O)和 H＋，发生反应的离子方程式为 ________________________________________________________________________。 ②若处理后的废水中残留的 c(Fe3＋ )＝2.0×10 －13mol·L －1 ，则残留的 Cr3＋ 的浓度为 ________________________________________________________________________。 (已知：Ksp[Fe(OH)3]＝4.0×10－38，Ksp[Cr(OH)3]＝6.0×10－31) (4)用氧化还原滴定法可测定废水中 Cr2O 2－7 的浓度。取 100 mL 废水样品，加入少许稀硫 酸和过量的 KI 溶液，充分反应后滴入几滴淀粉溶液，用 0.2 mol·L－1 的 Na2S2O3 溶液滴定生成 的 I2，当滴入 30 mL Na2S2O3 溶液时恰好反应完全，反应的原理是 Cr2O2－7 ＋14H＋＋6I－===3I2 ＋2Cr3＋＋7H2O；I2＋2S2O2－3 ===2I－＋S4O2－6 ，则该废水中 Cr2O 2－7 的物质的量浓度是________。 答案：(1)④＞②＞①＞③(2)c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2－)＞c(OH－)　小 (3)①Cr2O2－7 ＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O ②3.0×10－6mol·L－1 (4)0.01 mol·L－1 8．(1)某温度(t ℃)时，水溶液中 c(H ＋)和 c(OH －)的关系如图所示，a 点离子积 K w＝ ________；该温度下，pH＝12 的 NaOH 溶液与 pH＝2 的 H 2SO4 溶液等体积混合，溶液呈 ________性。 (2)25 ℃时，向 0.1 mol·L －1 氨水中加入少量 NH4Cl 固体，当固体溶解后，测得溶液 pH________，NH ＋4 的物质的量浓度________。(填“增大”“减小”或“不变”) (3)体积相等的稀 NaOH 和 CH3COOH 溶液混合，若溶液中 c(Na＋)＝c(CH3COO－)，则该 溶液呈_______(填“酸性”“碱性”或“中性”)，混合前 c(NaOH)________c(CH 3COOH)(填 “＞”“＜”或“＝”)。 (4)常温时，Fe(OH)3 的 Ksp＝1×10－38，要使溶液中的 Fe3＋沉淀完全[残留在溶液中的 c(Fe3 ＋)≤10－5mol·L－1]，则溶液的 pH 最小为________。 (5)用可溶性碳酸盐可以浸取 CaSO4 固体，则溶液浸取过程中会发生反应：CaSO4(s)＋CO2－3 (aq)CaCO3(s)＋SO2－4 (aq)。 已知 298 K 时，Ksp(CaCO3)＝2.80×10－9，Ksp(CaSO4)＝4.90×10－5，则此温度下该反应的 平衡常数 K 为______(计算结果保留三位有效数字)。 解析：(1)a、b 两点对应温度相同，离子积相同，所以 a 点离子积 Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10 －6×10－6＝1.0×10－12；pH＝2 的 H2SO4 溶液中 c(H＋)＝0.01 mol·L－1，pH＝12 的 NaOH 溶液 中 c(OH－)＝10－12 10－12 mol·L－1＝1 mol·L－1，等体积混合时碱过量，溶液呈碱性。 (2)一水合氨为弱电解质，在溶液中存在电离平衡 NH3·H2ONH＋4 ＋OH－，加入氯化铵 时，铵根离子浓度增大，平衡逆向移动，溶液中氢氧根离子浓度减小，则 pH 减小。 (3)溶液中存在电荷守恒 c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，若 c(Na＋)＝c(CH3COO －)，则 c(OH－)＝c(H＋)，所以溶液呈中性；醋酸钠溶液呈碱性，要使醋酸和氢氧化钠的混合溶 液呈中性，则醋酸应该稍微过量，因为二者的体积相等，所以醋酸的物质的量浓度大于氢氧 化钠的物质的量浓度。 (4)Ksp＝c(Fe3＋)·c3(OH－)≤10－5×c3(OH－)，c(OH－)≥10－11mol·L－1，则 c(H＋)≤10－14 10－11 mol·L－1＝10－3mol·L－1，溶液 pH≥3。 (5) 该 反 应 的 平 衡 常 数 K ＝ c(SO) c(CO)＝ c(SO)·c(Ca2＋) c(CO)·c(Ca2＋)＝ Ksp(CaSO4) Ksp(CaCO3)＝ 4.90 × 10－5 2.80 × 10－9＝ 1.75×104。 答案：(1)1.0×10－12　碱　(2)减小　增大　(3)中性　＜　(4)3　(5)1.75×104 9．(新题预测)三氯氧磷(POCl3)广泛用于农药、医药等生产。工业制备三氯氧磷的过程中 会产生副产品亚磷酸(H3PO3)。请回答下列问题： (1) 三 氯 氧 磷 可 由 三 氯 化 磷 、 水 、 氯 气 加 热 反 应 生 成 ， 反 应 的 化 学 方 程 式 为 ________________________________________________________________________。 (2)已知亚磷酸(H3PO3)为二元弱酸，则 Na2HPO3 溶液中，各离子浓度的大小关系为 ________________________________________________________________________。 (3)常温下，将 NaOH 溶液滴加到亚磷酸(H3PO3)溶液中，混合溶液的 pH 与离子浓度变化 的关系如图所示，则表示 lg c(HPO) c(H2PO )的是曲线________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)，亚磷酸(H3PO3) 的 Ka1＝________，反应 HPO2－3 ＋H2OH2PO－3 ＋OH－的平衡常数的值是________。 (4)工业上生产三氯氧磷的同时会产生含磷废水(主要成分为 H3PO4、H3PO3)。向废水中先 加入适量漂白粉，再加入生石灰调节 pH，将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收。若处理后 的废水中 c(Ca2＋ )＝5×10 －6mol·L －1 ，则溶液中 c(PO3－4 )＝____________mol·L －1 。已知 Ksp[Ca3(PO4)2]＝2×10－29。 解析：(2)由于 H3PO3 为二元弱酸，所以 Na2HPO3 为正盐；溶液中水解方程式和电离方程 式为 HPO2－3 ＋H2OH2PO－3 ＋OH－、H2PO－3 ＋H2OH3PO3＋OH－、H2OH＋＋OH－，其 离子浓度大小顺序为 c(Na＋)＞c(HPO2－3 )＞c(OH－)＞c(H2PO－3 )＞c(H＋)。 (3)根据第一步电离远大于第二步电离可知，表示 lg c(HPO) c(H2PO )的是曲线Ⅰ。 H3PO3H2PO－3 ＋H＋， H2PO－3 H＋＋HPO2－3 Ka1＝ c(H＋)·c(H2PO ) c(H3PO3) ＝10－2.4×10＝10－1.4， Ka2＝ c(H＋)·c(HPO) c(H2PO ) ＝10－5.5×10－1＝10－6.5，所以 HPO2－3 ＋H2OH2PO－3 ＋OH－ K＝ c(H2PO )·c(OH－) c(HPO) ＝ Kw Ka2＝10－14 10－6.5＝10－7.5。 (4)Ca3(PO4)2(s)3Ca2＋(aq)＋2PO3－4 (aq) Ksp[Ca3(PO4)2]＝c3(Ca2＋)·c2(PO3－4 )＝2×10－29， c(PO3－4 )＝ 2 × 10－29 (5 × 10－6)3 mol·L－1＝4×10－7 mol·L－1。 答案：(1)PCl3＋H2O＋Cl2 =====△ POCl3＋2HCl (2)c(Na＋)＞c(HPO2－3 )＞c(OH－)＞c(H2PO－3 )＞c(H＋) (3)Ⅰ　10－1.4　10－7.5 (4)4×10－7 10．利用化学原理可以对工厂排放的废水、废渣等进行有效检测与合理处理。某工厂对 制革工业污泥中 Cr(Ⅲ)的处理工艺流程如下： 已知：酸浸取液中的金属离子主要是 Cr3＋，其次是 Fe3＋、Al3＋、Ca2＋和 Mg2＋等。 (1)酸浸时，为了提高浸取率可采取的措施有________、________。(答出两点) (2)H2O2 的作用是将滤液Ⅰ中的 Cr3＋转化为 Cr2O2－7 ，则此反应中氧化剂和还原剂的物质 的量之比为________。 (3)常温下，部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的 pH 如下： 阳离子 Fe3＋ Al3＋ Cr3＋ 开始沉淀时的 pH 2.7 — — 沉淀完全时的 pH 3.7 5.4(＞8 溶解) 9(＞9 溶解) ①用 NaOH 调节溶液的 pH 不能超过 8，其理由是____________________________。 ②当 pH＝8 时，Mg2＋是否开始沉淀(溶液中镁离子浓度不超过 1 mol·L－1)________(填“是” 或“否”)(已知 Ksp[Mg(OH)2]＝1.8×10－11)。 (4)上述流程中，加入 NaOH 溶液后，溶液呈碱性，Cr2O 2－7 转化为 CrO2－4 ，写出上述流程 中用 SO2 进行还原时发生反应的离子方程式：____________________________________。 解析：(1)酸浸时，为了提高浸取率可采取的措施是延长浸取时间、增大接触面积、适当 升高温度或搅拌等。 (2)H2O2 将 Cr3＋转化为 Cr2O2－7 ，H2O2 做氧化剂，Cr3＋被氧化，发生的反应为 2Cr3＋＋3H2O2 ＋H2O===Cr2O2－7 ＋8H＋，氧化剂和还原剂的物质的量之比为 3∶2。 (3)①pH＝8 时，Fe3＋、Al3＋已沉淀完全，滤液Ⅱ中主要阳离子有 Na＋、Mg2＋、Ca2＋，pH＞8 时，会使部分 Al(OH)3 溶解生成 AlO－2 ，会影响 Cr 回收与再利用。 ②当 pH＝8 时，c(Mg2＋)·c2(OH－)＝Ksp[Mg(OH)2]＝1.8×10－11，Qc＝c(Mg2＋)·c2(OH－)＝ 1×10－12