2020年高考化学考前精准预测-专题八 反应原理综合题-（解析版）

2020 年高考化学考前精准预测 专题八 反应原理综合题 一、【专题说明】 本专题主要以全国卷研究为例。通过对近年高考题和考纲样题考题背景和知识点进行分类，找出其中的变 化规律，从而实现精准预测。 二、【样题背景研究】 题型分类 样题背景 得分点 难点 1. 反 应 热 与 化 学平衡综合 2019 全国 1 卷水煤气变换 氧化还原、热化学反应历程图 的分析 物质的量分数计算、分压 时间图分析 2018 全国 1 卷 N2O5 分子式、焓变计算、反应历程 分析 速率方程、压强与温度的 变化关系分析、平衡常数 计算 2018 全国 2 卷 CH4-CO2 催化重 整 焓变计算、平衡移动分析、平 衡常数计算、催化剂优劣判断 催化剂的选择性、速率方 程 2018 年全国 3 卷三氯氢硅 氧化还原、焓变计算、转化率 计算、平衡常数计算、平衡移 动分析 速率方程 2017 全国 1 卷 H2S 周期律应用、转化率计算、平 衡移动分析 热化学方程式书写、平衡 常数计算 2017 全国 2 卷丁烯 焓变计算、平衡移动分析、 产率影响因素图像分析 2016 全国 2 卷丙烯腈 平衡移动分析、催化剂选择性、 产率与温度关系图像分析、 进料气体积比计算 2015 全国 1 卷碘及其化合物 氧化还原、KSP、焓变的计算、 速率方程、平衡移动分析 2015 全国 2 卷甲醇 焓变计算，K 表达式，平衡常数 与温度的关系、 平衡移动分析 2. 化学平衡与 电化学的综合 2019 全国 2 卷环戊二烯 焓变计算、转化率计算、平衡 移动分析、浓度时间图像分析、 KP 计算、电化学分析 2019 全国 3 卷氯化氢转化为 平衡常数大小比较、平衡移动 平衡常数计算、电化学分氯气 分析、焓变计算 析 3. 水溶液与化 学平衡综合 2016 全国 1 卷铬及其化合物 铬元素的相关性质、平衡转化 率判断、焓变变化判断 K 与 KSP 的计算 2016 全国 2 卷联氨 电子式、化合价、焓变计算、 氧化还原反应 平衡常数计算、产物判断、 2016 全国 3 卷用 NaClO2 溶液 作为吸收剂同时对烟气进行 脱硫、脱硝 物质名称、转化率、pH 变化、 速率大小判断、平衡常数表达 式、焓变计算 氧化还原方程式书写、平 衡移动分析 2017 全国 3 卷砷及其化合物 元素周期律、焓变计算、平衡 状态判断 平衡常数计算 三、【典型样题研究】 1．【2019新课标Ⅰ】水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢 以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题： （1）Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被 还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.0250。 ②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。 根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO_________H2（填“大于”或“小于”）。 （2）721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平 衡时体系中H2的物质的量分数为_________（填标号）。 A．＜0.25 B．0.25 C．0.25~0.50 D．0.50 E．＞0.50 （3）我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所 示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用❉标注。可知水煤气变换的ΔH________0（填“大于”“等于”或“小于”），该历程中最大能垒（活化能）E正=________ _eV，写出该步骤的化学方程式_______________________。 （4）Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系（如下图所示），催化 剂为氧化铁，实验初始时体系中的 和 相等、 和 相等。 计算曲线a的反应在30~90 min内的平均速率 (a)=___________kPa·min −1。467 ℃时 和 随 时间变化关系的曲线分别是___________、___________。489 ℃时 和 随时间变化关系的曲 线分别是___________、___________。 【答案】（1）大于 （2）C （3）小于 2.02 COOH*+H*+H2O* COOH*+2H*+OH*（或H2O* H*+OH*） （4）0.0047 b c a d 【解析】（1）H2 还原氧化钴的方程式为：H2(g)＋CoO(s) Co(s)＋H2O(g)；CO 还原氧化钴的方程式为： CO(g)＋CoO(s) Co(s)＋CO2(g)，平衡时 H2 还原体系中 H2 的物质的量分数（ ）高于 CO 还原体系中 CO 的物质的量分数（ ），故还原 CoO(s)为 Co(s)的倾向是 CO 大于 H2； （2）721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的 CO(g)和 H2O(g)混合，可设其物质的量为 1mol，则 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 起始（mol） 1 1 0 0 转化（mol） x x x x 平衡（mol） 1-x 1-x x x 2H Op COp 2COp 2Hp v 2Hp COp 2Hp COp ( ) ( ) ( )2 2 2 n H n H +n H O ( ) ( ) ( )2 n CO n CO +n CO 则平衡时体系中 H2 的物质的量分数= ，因该反应为可逆反应，故 x0.5， 由此可判断最终平衡时体系中 H2 的物质的量分数介于 0.25~0.50，故答案为 C； （3）根据水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知， CO(g)+H2O(g)的能量（-0.32eV）高于 CO2(g)+H2(g)的能量（-0.83eV），故水煤气变换的 ΔH 小于 0；活化能 即反应物状态达到活化状态所需能量，根据变换历程的相对能量可知，最大差值为： 其最大能垒（活化能）E 正=1.86-(-0.16)eV=2.02eV；该步骤的反应物为 COOH +H +H2O ＝COOH +2H +OH ；因反应前后 COOH 和 1 个 H 未发生改变，也可以 表述成 H2O ＝H +OH ； （4）由图可知，30~90 min 内 a 曲线对应物质的分压变化量 Δp=（4.08-3.80）kPa=0.28 kPa，故曲线 a 的反 应在 30~90 min 内的平均速率 (a)= =0.0047 kPa·min−1；由（2）中分析得出 H2 的物质的量分数介 于 0.25~0.5，CO 的物质的量分数介于 0~0.25，即 H2 的分压始终高于 CO 的分压，据此可将图分成两部分： 由此可知，a、b 表示的是 H2 的分压，c、d 表示的是 CO 的分压，该反应为放热反应，故升高温度，平衡逆 向移动，CO 分压增加，H2 分压降低，故 467 ℃时 PH2 和 PCO 随时间变化关系的曲线分别是 b、c；489 ℃ 时 PH2 和 PCO 随时间变化关系的曲线分别是 a、d。 2．【2018 新课标Ⅰ卷】采用 N2O5 为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到 ( ) ( ) ( ) 2n H xmol x= =n 21-x + 1-x +x+x mol  总            v 0.28 kPa 60min广泛应用。回答下列问题： （1）1840 年 Devil 用干燥的氯气通过干燥的硝酸银，得到 N2O5，该反应的氧化产物是一种气体，其 分子式为___________。 （2）F. Daniels 等曾利用测压法在刚性反应器中研究了 25℃时 N2O5（g）分解反应： 其中 NO2 二聚为 N2O4 的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强 p 随时间 t 的变化如下表所示 （t=∞时，N2O5（g）完全分解）： t/min 0 40 80 160 260 1300 1700 ∞ p/kPa 35.8 40.3 42.5 45.9 49.2 61.2 62.3 63.1 ①已知：2N2O5（g） 2N2O4（g）+O2（g） ΔH1=−4.4 kJ·mol−1 2NO2（g） N2O4（g） ΔH 2=−55.3 kJ·mol−1 则反应 N2O5（g）=2NO2（g）+ O2（g）的 ΔH =_______ kJ·mol−1。 ②研究表明，N2O5（g）分解的反应速率 v=2×10−3× （kPa·min−1）。t=62 min 时，测得体系中 =2.9 kPa，则此时的 =________ kPa，v=_______ kPa·min−1。 ③若提高反应温度至 35℃，则 N2O5（g）完全分解后体系压强 p∞（35℃）____63.1 kPa（填“大 于”“等于”或“小于”），原因是________。 ④25℃时 N2O4（g） 2NO2（g）反应的平衡常数 Kp=_______kPa（Kp 为以分压表示的平衡常 数，计算结果保留 1 位小数）。 （3）对于反应 2N2O5（g）→4NO2（g）+O2（g），R.A.Ogg 提出如下反应历程： 第一步 N2O5 NO3+NO2 快速平衡 第二步 NO2+NO3→NO+NO2+O2 慢反应 第三步 NO+NO3→2NO2 快反应 其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是__________（填标号）。 A．v（第一步的逆反应）>v（第二步反应） B．反应的中间产物只有 NO3 C．第二步中 NO2 与 NO3 的碰撞仅部分有效 D．第三步反应活化能较高 1 2 2 5N Op 2Op 2 5N Op【答案】（1）O2 （2）53.1 30.0 6.0×10－2 大于 温度提高，体积不变，总压强提高；NO2 二聚为放热反应，温度提高， 平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高 13.4 （3）AC 【解析】（1）氯气在反应中得到电子作氧化剂，硝酸银中只有氧元素化合价会升高，所以氧化产物是氧气， 分子式为 O2； （2）①已知：ⅰ、2N2O5(g)＝2N2O4(g)+O2(g) △H1＝－4.4kJ/mol ⅱ、2NO2(g)＝N2O4(g) △H2＝－55.3kJ/mol 根据盖斯定律可知ⅰ÷2－ⅱ即得到 N2O5(g)＝2NO2(g)+1/2O2(g) △H1＝＋53.1kJ/mol； ②根据方程式可知氧气与消耗五氧化二氮的物质的量之比是 1:2，又因为压强之比是物质的量之比，所以消 耗五氧化二氮减少的压强是 2.9kPa×2＝5.8kPa，则此时五氧化二氮的压强是 35.8kPa－5.8kPa＝30.0kPa，因 此此时反应速率 v＝2.0×10－3×30＝6.0×10－2（kPa·min－1）； ③由于温度升高，容器容积不变，总压强提高，且二氧化氮二聚为放热反应，温度提高，平衡左移，体系 物质的量增加，总压强提高，所以若提高反应温度至 35℃，则 N2O5(g)完全分解后体系压强 p∞(35℃)大于 63.1 kPa。 ④根据表中数据可知五氧化二氮完全分解时的压强是 63.1kPa，根据方程式可知完全分解时最初生成的二氧 化氮的压强是 35.8kPa×2＝71.6 kPa，氧气是 35.8kPa÷2＝17.9 kPa，总压强应该是 71.6 kPa+17.9 kPa＝89.5 kPa，平衡后压强减少了 89.5 kPa－63.1kPa＝26.4kPa，所以根据方程式 2NO2(g) N2O4(g)可知平衡时四 氧化二氮对应的压强是 26.4kPa，二氧化氮对应的压强是 71.6 kPa－26.4kPa×2＝18.8kPa，则反应的平衡常数 。 （3）A、第一步反应快，所以第一步的逆反应速率大于第二步的逆反应速率，A 正确；[来源:学+B、根据第二步和 第三步可知中间产物还有 NO，B 错误；C、根据第二步反应生成物中有 NO2 可知 NO2 与 NO3 的碰撞仅部分 有效，C 正确；D、第三步反应快，所以第三步反应的活化能较低，D 错误。答案选 AC。 3．【2015 新课标Ⅰ卷】碘及其化合物在合成杀菌剂、药物等方面具有广泛用途。回答下列问题： （1）大量的碘富集在海藻中，用水浸取后浓缩，再向浓缩液中加 MnO2 和 H2SO4，即可得到 I2，该反 应的还原产物为____________。 （2）上述浓缩液中含有 I-、Cl-等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加 AgNO3 溶液，当 AgCl 开始沉 淀时，溶液中 为：_____________，已知 Ksp（AgCl）=1.8×10-10，Ksp（AgI）=8.5×10-17。 218.8 13.426.4pK kPa kPa= ≈ )( )( − − Clc Ic（3）已知反应 2HI(g) ===H2(g) + I2(g)的 ΔH= +11kJ·mol－1，1mol H2(g)、1mol I2(g)分子中化学键断裂时 分 别 需 要 吸 收 436kJ 、 151kJ 的 能 量 ， 则 1molHI(g) 分 子 中 化 学 键 断 裂 时 需 吸 收 的 能 量 为 ______________kJ。 （4）Bodensteins 研究了下列反应：2HI(g) H2(g) + I2(g) 在 716K 时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数 x(HI)与反应时间 t 的关系如下表： t/min 0 20 40 60 80 120 x(HI) 1 0.91 0.85 0.815 0.795 0.784 x(HI) 0 0.60 0.73 0.773 0.780 0.784 ① 根据上述实验结果，该反应的平衡常数 K 的计算式为：___________。 ② 上述反应中，正反应速率为 v 正= k 正·x2(HI)，逆反应速率为 v 逆=k 逆·x(H2)·x(I2)，其中 k 正、k 逆 为速率常数，则 k 逆为________(以 K 和 k 正表示)。若 k 正 = 0.0027min-1，在 t=40min 时，v 正 =__________min-1 ③ 由上述实验数据计算得到 v 正~x(HI)和 v 逆~x(H2)的关系可用下图表示。当升高到某一温度时， 反应重新达到平衡，相应的点分别为_________________（填字母） 【答案】（1）MnSO4； （2） 4.7×10-7； （3） 299 （4）① ；②k 逆= k 正/K ；1.95×10-3；③ A、E 【解析】（1）问中根据氧化还原反应方程式来判断还原产物是中学常规考法，迁移实验室制氯气的原理可 得 MnSO4。 （2） 体系中既有氯化银又有碘化银时，存在沉淀转化平衡：AgI(s) +Cl－ AgCl(s) +I－。 2784.0 108.0108.0 ×=K 分子、分母同时乘以 ，有： ，将 Ksp （AgCl） =1.8×10-10，Ksp（AgI）=8.5×10-17 代入得： 。 （3） 键能一般取正值来运算，ΔH=E（反应物键能总和）－E（生成物键能总和）；设 1molHI（g）分 子中化学键断裂时需吸收的能量为 xkJ，代入计算：+11=2x－（436+151） x =299 （4） ①问中的反应是比较特殊的，反应前后气体体积相等，不同的起始态很容易达到等效的平衡状 态。大家注意表格中的两列数据是正向和逆向的两组数据。 716K 时，取第一行数据计算：2HI（g） H2（g）+I2（g） n（始）（取 1mol） 1 0 0 Δn （0.216） （0.108） （0.108） n（平） 0.784 （0.108） （0.108） 化学平衡常数为 本小题易错点：计算式会被误以为是表达式。 ②问的要点是：平衡状态下，v 正= v 逆，故有：k 正·x2(HI) = k 逆·x(H2)·x(I2) 变形：k 正/ k 逆=｛ x(H2)·x(I2)｝/ x2(HI)=K 故有： k 逆= k 正/K ③ 问看似很难，其实注意到升温的两个效应（加快化学反应速率、使平衡移动）即可突破：先看图像 右半区的正反应，速率加快，坐标点会上移；平衡（题中已知正反应吸热）向右移动，坐标点会左移。 综前所述，找出 A 点。同理可找出 E 点。 4．【2019 新课标Ⅱ】环戊二烯（ ）是重要的有机化工原料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。 回答下列问题： （1）已知： (g) (g)+H2(g) ΔH1=100.3 kJ·mol −1 ① H2(g)+ I2(g) 2HI(g) ΔH2=−11.0 kJ·mol −1 ② )( )( − − = Clc IcK )( +Agc )( )( )()( )()( )( )( AgClK AgIK ClcAgc IcAgc Clc IcK ps ps=⋅ ⋅== −+ −+ − − 7107.4)( )( − − − ×= Clc Ic 22 22 784.0 108.0108.0 )( )()( ×=⋅= HIc IcHcK对于反应： (g)+ I2(g) (g)+2HI(g) ③ ΔH3=___________kJ·mol −1。 （2）某温度下，等物质的量的碘和环戊烯（ ）在刚性容器内发生反应③，起始总压为 105Pa，平 衡时总压增加了 20%，环戊烯的转化率为_________，该反应的平衡常数 Kp=_________Pa。达到平 衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有__________（填标号）。 A．通入惰性气体 B．提高温度 C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度 （3）环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反 应时间的关系如图所示，下列说法正确的是__________（填标号）。 A．T1＞T2 B．a点的反应速率小于c点的反应速率 C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率 D．b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L−1 （4）环戊二烯可用于制备二茂铁（Fe(C5H5)2，结构简式为 ），后者广泛应用于航天、化工等领 域中。二茂铁的电化学制备原理如下图所示，其中电解液为溶解有溴化钠（电解质）和环戊二烯 的 DMF 溶液（DMF 为惰性有机溶剂）。 该电解池的阳极为____________，总反应为__________________。电解制备需要在无水条件下进 行，原因为_________________________。 【答案】（1）89.3 （2）40％ 3.56×104 BD（3）CD （4）Fe 电极 Fe+2 = +H2↑（Fe+2C5H6 Fe(C5H5)2+H2↑） 水会阻碍中间物 Na 的生成；水会电解生成 OH−，进一步与 Fe2+反应生成 Fe(OH)2 【解析】（1）根据盖斯定律①-②，可得反应③的 ΔH=89.3kJ/mol； （2）假设反应前碘单质与环戊烯均为 nmol，平衡时环戊烯反应了 xmol，根据题意可知； （g）+I2（g）= （g）+2HI（g） 增加的物质的量 1mol 1mol 1mol 2mol 1mol xmol 2n×20% 得 x=0.4nmol，转化率为 0.4n/n×100%=40%； （g） + I2（g）= （g）+ 2HI（g） P（初） 0.5×105 0.5×105 0 0 ΔP 0.5×105×40% 0.5×105×40% 0.5×105×40% 1×105×40% P（平） 0.3×105 0.3×105 0.2×105 0.4×105 Kp= =3.56×104； A．T、V 一定，通入惰性气体，由于对反应物和生成物浓度无影响，速率不变，平衡不移动，故 A 错误； B．升高温度，平衡向吸热方向移动，环戊烯转化率升高，故 B 正确；C．增加环戊烯的浓度平衡正向移动， 但环戊烯转化率降低，故 C 错误；D,增加 I2 的浓度，平衡正向移动，环戊烯转化率升高，故 D 正确； （3）A．温度越高化学反应速率越快，单位时间内反应物浓度减少越多，则 T1v(逆)，a 点反应物浓度大于 b 点，故 a 点正反应速率大于 b 点，故 C 正确；D．b 点时环戊 二烯浓度由 1.5mol/L 减小到 0.6mol/L，减少了 0.9mol/L，因此生成二聚体 0.45mol/L，故 D 正确。 （4）根据阳极升失氧可知 Fe 为阳极；根据题干信息 Fe-2e-=Fe2+，电解液中钠离子起到催化剂的作用使得 环戊二烯得电子生成氢气，同时与亚铁离子结合生成二茂铁，故电极反应式为 Fe+2 = +H2↑； 电解必须在无水条件下进行，因为中间产物 Na 会与水反应生成氢氧化钠和氢气，亚铁离子会和氢氧根离子 结合生成沉淀。 5 2 5 5 5 0.4 10 0.2 10 0.3 10 0.3 10 × × × × × × （ ）5．【2019 新课标Ⅲ】近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。 因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题： （1）Deacon 发明的直接氧化法为：4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比 c(HCl) ∶c(O2)分别等于 1∶1、4∶1、7∶1 时 HCl 平衡转化率随温度变化的关系： 可知反应平衡常数 K（300℃）____________K（400℃）（填“大于”或“小于”）。设 HCl 初始浓度 为 c0，根据进料浓度比 c(HCl)∶c(O2)=1∶1 的数据计算 K（400℃）=____________（列出计算 式）。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比 c(HCl)∶ c(O2)过低、过高的不利影响分别是____________。 （2）Deacon 直接氧化法可按下列催化过程进行： CuCl2(s)=CuCl(s)+ Cl2(g) ΔH1=83 kJ·mol-1 CuCl(s)+ O2(g)=CuO(s)+ Cl2(g) ΔH2=-20 kJ·mol-1 CuO(s)+2HCl(g)=CuCl2(s)+H2O(g) ΔH3=-121 kJ·mol-1 则 4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)的 ΔH=_________ kJ·mol-1。 （3）在一定温度的条件下，进一步提高 HCl 的转化率的方法是______________。（写出 2 种） （4）在传统的电解氯化氢回 收氯气技术的基础上，科学家最近采用碳基电极材料设计了一种新的工艺 方案，主要包括电化学过程和化学过程，如下图所示： 负极区发生的反应有____________________（写反应方程式）。电路中转移 1 mol 电子，需消耗氧 气__________L（标准状况）。 1 2 1 2 1 2【答案】（1）大于 O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低 （2）﹣116 （3）增加反应体系压强、及时除去产物 （4）Fe3++e−=Fe2+，4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O 5.6 【解析】（1）根据反应方程式知，HCl 平衡转化率越大，平衡常数 K 越大，结合图像知升高温度平衡转化 率降低，说明升高温度平衡向逆反应方向进行，则 K(300℃)>K(400℃)； 由图像知，400℃时，HCl 平衡转化率为 84%，用三段式法对数据进行处理得： 起始（浓度） c0 c0 0 0 变化（浓度） 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0 平衡（浓度）(1-0.84)c0(1-0.21)c0 0.42c0 0.42c0 则 K= ；根据题干信息知，进料浓度比过低，氧气大量剩余，导致分离产物氯气和氧 气的能耗较高；进料浓度比过高，HCl 不能充分反应，导致 HCl 转化率较低； （2）根据盖斯定律知，（反应 I+反应 II+反应 III）×2 得 ΔH= （ΔH1+ΔH2+ΔH3）×2=-116kJ·mol-1； （3）若想提高 HCl 的转化率，应该促使平衡正向移动，该反应为气体体积减小的反应，根据勒夏特列原理， 可以增大压强，使平衡正向移动；也可以及时除去产物，减小产物浓度，使平衡正向移动； （4）电解过程中，负极区即阴极上发生的是得电子反应，元素化合价降低，属于还原反应，则图中左侧为 负极反应，根据图示信息知电极反应为：Fe3++e－＝Fe2+和 4Fe2++O2+4H+＝4Fe3++2H2O；电路中转移 1 mol 电子，根据电子得失守恒可知需消耗氧气的物质的量是 1mol÷4＝0.25mol，在标准状况下的体积为 0.25m ol×22.4L/mol＝5.6L。 6．【2017·新课标Ⅲ】砷（As）是第四周期ⅤA 族元素，可以形成 As2S3、As2O5、H3AsO3、H3AsO4 等化合 物，有着广泛的用途。回答下列问题： （1）画出砷的原子结构示意图____________。 （2）工业上常将含砷废渣（主要成分为 As2S3）制成浆状，通入 O2 氧化，生成 H3AsO4 和单质硫。写出 发生反应的化学方程式________。该反应需要在加压下进行，原因是________________________。 2 2 4 0 (0.42) (0.42) (1 0.84) (1 0.21)c × − × − 2 2 24HCl(g) O (g) 2Cl (g) 2H O(g)+ = + 2 2 4 0 (0.42) (0.42) (1 0.84) (1 0.21)c × − × − 2 2 24HCl(g) O (g) 2Cl (g) 2H O(g)+ = +（3）已知：As(s)+ H2(g)+2O2(g)=H3AsO4(s) ΔH1 H2(g)+ O2(g)=H2O(l) ΔH2 2As(s)+ O2(g) =As2O5(s) ΔH3 则反应 As2O5(s) +3H2O(l)= 2H3AsO4(s)的 ΔH =_________。 （4）298 K 时，将 20 mL 3x mol·L−1 Na3AsO3、20 mL 3x mol·L−1 I2 和 20 mL NaOH 溶液混合，发生反应： (aq)+I2(aq)+2OH−(aq) (aq)+2I−(aq)+ H2O(l)。溶液中 c( )与反应时间（t）的 关系如图所示。 ①下列可判断反应达到平衡的是__________（填标号）。 a．溶液的 pH 不再变化 b．v(I−)=2v( ) c．c( )/c( )不再变化 d．c(I−)=y mol·L−1 ②tm 时，v 正_____ v 逆（填“大于”“小于”或“等于”）。 ③tm 时 v 逆_____ tn 时 v 逆（填“大于”“小于”或“等于”），理由是_____________。 ④若平衡时溶液的 pH=14，则该反应的平衡常数 K 为___________。 【答案】（1） （2）2As2S3+5O2+6H2O=4H3AsO4+6S 增加反应物 O2 的浓度，提高 As2S3 的转化速率 （3）2△H1−3△H2−△H3 （4）①ac ②大于 ③小于 tm 时生成物浓度较低 ④ 3 2 1 2 5 2 3 3AsO − 3 4AsO − 3 4AsO − 3 3AsO − 3 4AsO − 3 3AsO − 3 1 1 2 4 (mol L )( ) y x y − −⋅−【解析】（1）砷是 33 号元素，原子核外 K、L、M 电子层均已经排满，故其原子结构示意图为 。 （2）根据提给信息可以得到 As2S3+O2→H3AsO4+S，As2S3 总共升高 10 价，根据得失电子守恒配平得 2As2S3+5O2→4H3AsO4+6S ， 再 考 虑 质 量 守 恒 ， 反 应 前 少 12 个 H 和 6 个 O ， 所 以 反 应 原 理 为 2As2S3+5O2+6H2O=4H3AsO4+6S。该反应加压时，能增加反应物 O2 的浓度，能够有效提高 As2S3 的转化速 率。 （3）根据盖斯定律，热化学反应 As2O5(s) +3H2O(l)= 2H3AsO4(s)可以由反应①×2－反应②×3－反应③转化 得到，则 2△H1−3△H2−△H3。 （4）①a．溶液 pH 不变时，则 c(OH −)也保持不变，反应处于平衡状态；b．根据速率关系，v（I −） /2=v( )，则 v(I−)=2v( )始终成立，v(I−)=2v( )时反应不一定处于平衡状态；c．由于提供的 Na3AsO3 总量一定，所以 c( )/c( )不再变化时，c( )与 c( )也保持不变，反应处于平衡 状态；d．平衡时 c(I−)=2c( )=2×y mol·L−1=2y mol·L−1 时，即 c(I−)=y mol·L−1 时反应不是平衡状态。② 反应从正反应开始进行，tm 时反应继续正向进行，v 正>v 逆。③tm 时比 tn 时 浓度小，所以逆反应速率： tm”“ 2 4 2 2 2 7 24K CrO 4H O 2K Cr O 2H 4KOH+ + ↑ +通电 H∆ S∆ G∆ H∆ S∆ 通电②部分物质的燃烧热： 则反应 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)的△H=___________kJ/mol。 (2)天然气部分氧化制取合成气。 如果用 O2(g)、H2O(g)、CO2(g)混合物氧化 CH4(g)，欲使制得的合成气中 CO 和 H2 的物质的量之比为 1︰2， 则原混合物中 H2O(g)与 CO2(g)的物质的量之比为___________。 Ⅱ.利用合成气合成乙醇 在一定条件下，向容积为 2L 的恒容密闭容器中投入 2 mol CO 和 4molH2，发生反应：2CO(g)+4H2(g) CH3CH2OH(g)+H2O(g)。 (1)写出该反应的平衡常数表达式___________。 (2)下列情况能作为判断反应体系达到平衡的标志是___________(填序号)。 a.压强不再变化 b.平均摩尔质量不再变化 c.密度不再变化 (3)反应起始压强记为 p1、平衡后记为 p2，平衡时 H2 的转化率为___________。(用含 p1、p2 的代数式表示) Ⅲ.合成乙醇的条件选择 为探究合成气制取乙醇的适宜条件，某科研团队对不同温度、不同 Rh 质量分数的催化剂对 CO 的吸附强度 进行了研究，实验数据如图。CO 的非离解吸附是指 CO 尚未乙醇化，离解吸附是指 CO 已经乙醇化。 由此可见催化剂温度对 CO 吸附强度的影响是___________；用 Rh 作催化剂，合成气制取乙醇的适宜温度 是___________。 【答案】+ 131. 3 2 : 1 K=c(H2O) c( CH3CH2OH) /[c2(CO) c4(H2 )] ab 3(p1-p2)/ 2p1 100%   ×在低温区，温度升高、不同催化剂对 CO 的吸附强度均增大；在高温区，温度升高、不同催化剂对CO 的吸 附强度均减小；相同温度下，催化剂中 Rh 质量分数越高，CO 的吸附强度越大 550 【解析】I. (1)根据已知条件可写出热化学方程式: ①H2O(g)= H2O(l)△H=-44 kJ/ mol;②C(s)+O2(g)=CO2(g)△H=-393.5 kJ/ mol;③CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)△H=-283.0 kJ/ mol ;④H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(l) △H=-285.8 kJ/ mol; 则①+②-③-④为 C(s)+ H2O(g)= CO(g)+H2(g) △H =+ 131.3 kJ/mol。答案： + 131.3。 (2)制得的合成气中 n(CO) : n(H2)=1 : 2，要求 O2(g)、H2O(g)、CO2(g)、CH4(g)混合物里 n(C) : n(H)=1 : 4；由 于 CH4(g)中 n(C) :n(H)=1 : 4，则 n(H2O) : n(CO2)=2 : 1。答案：2:1。 Ⅱ. (1)由反应的化学方程可知，平衡常数的表达式为 K=c(H2O)·c(CH3CH2OH)/[c2(CO)·c4(H2 )] (2)温度、容积一定时，压强与物质的量成正比，而该反应为化学计量数改变的反应，随着反应的进行压强 减小，直到平衡时压强为定值，故 a 正确；平均摩尔质量 M=m/n，m 不变、M 不变，则 n 不变，已达平衡， 故 b 正确； =m/V，m、V 不变，ρ 恒为定值，故 c 错误。答案：ab。 (3)在反应 2CO(g)+4H2(g) CH3CH2OH(g)+H2O(g)中，减少的气体物质的量等于参加反应 H2 的物质的量， 设转化率为 a(H2)，故 4a(H2):(2+4)=(p1-p2):p1，解得 a(H2)=3(p1-p2)/2p1 100%。答案：3(p1-p2)/2p1 100%。 Ill.分析图像可知，催化剂对 CO 的吸附分非离解吸附和离解吸附两种。图像表明，无论何种吸附，①温度 对 CO 的吸附强度的影响是：在低温区，温度升高、CO 的吸附强度增大；在高温区，温度升高、CO 的吸附 强度减小。②催化剂中 Rh 质量分数对 CO 的吸附强度的影响是：相同温度下，催化剂中 Rh 质量分数越高、 CO 的吸附强度越大。从图中可知，合成乙醇的适宜温度需控制在 CO 离解吸附强度最大处即 550℃。答案： 在低温区，温度升高、不同催化剂对 CO 的吸附强度增大；在高温区，温度升高、不同催化剂对 CO 的吸附 强度减小；相同温度下，催化剂中 Rh 质量分数越高、CO 的吸附强度越大；550℃。 4．乙二醛是一种低级醛，它有着极其活跃的化学反应性，并有广泛的用途。 I.乙二醛的工业制法如下： (1)乙醛(CH3CHO)液相硝酸氧化法 在 Cu(NO3)催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，反应的离子方程式为___________。该法具有原料易得、 反应条件温和等优点，但也存在比较明显的缺点是____________ 。 (2)乙二醇(HOCH2CH2OH)气相氧化法 ①已知: OHC-CHO(g) +2H2(g) HOCH2CH2OH(g) △H=-78kJ/mol K1 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) △H=-484kJ/mol K2 乙二醇气相氧化反应 HOCH2CH2OH(g)+O2(g) OHC-CHO(g) + 2H2O(g)的相同温度下,该反应的化学平衡 ℃ ρ × ×常数 K=___ (用含 K1、K2 的代数式表示)。 ②当原料气中氧醇比为 1.35 时，乙二醛和副产物 CO2 的产率与反应温度的关系如图所示。反应温度在 450~ 495℃之间和超过 495℃时，乙二醛产率降低的主要原因分别是____、____。 II.乙二醛的用途之一是可以电解氧化制备乙醛酸(OHC-COOH)，其生产装置如图所示，通电后，阳极产生的 Cl2 与乙二醛溶液反应生成乙醛酸。 (3)阴极反应式为_________。 (4)阳极液中盐酸的作用，除了产生氯气外，还有__________作用。 (5)保持电流强度为 aA，电解 tmin，制得乙醛酸 mg，列式表示该装置在本次电解中的电流效率 η=__________ (已知:法拉第常数为 f C·mol-l； ) 【答案】 3CH3CHO+4H++4NO3- 3OHC—CHO+4NO↑+ 5H2O 尾气有污染（或“腐蚀设备”等其他合理 答案） K2/K1 温度升高，主反应平衡向逆反应方向移动 温度大于 495℃，乙二醇大量转化为 CO2 等副产 物 2H++2e－＝H2↑ 增强导电性（或“平衡阴极区电解液电荷”等其他合理答案） mf/2220at×100%【解析】Ⅰ.（1）在 Cu(NO3)2 催化下，乙醛被氧化为乙二醛，NO3-还原为 NO，化学方程式为： 3CH3CHO+4H++4NO3- 3OHC—CHO+4NO↑+ 5H2O，该方法的缺点是尾气有污染。 （2）①设前两个反应分别为反应①、②，②-①，由盖斯定律可得 ；平衡常数即为 反应②与反应①平衡常数的商，则 。 ②HOCH2CH2OH(g)+O2(g) OHC-CHO(g)+2H2O(g)该反应为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，乙二醛产 率降低；温度大于 495℃，乙二醇大量转化为 CO2 等副产物，乙二醛产率降低。 Ⅱ.（3）阴极氢离子得电子生成氢气，电极反应式：2H++2e－＝H2↑。 （4）阳极液中盐酸可以增强溶液导电性。 （5）tmin 内，电极上通过的总电量 ，则电极上通过电子的物质的量为 ， 制得乙醛酸 mg，其物质的量为 ，醛基氧化为羧基，C 由+2 价变为+4 价，则消耗电子的物质的量为 ，则电解效率为 ×100%= mf/2220at×100%。 5．中科院官微曾给出灰霾中细颗粒物的成因，部分分析如下图所示。 （1）根据如图信息可以看出，所列的气体污染物并非由机动车行驶造成的是______。汽车发动机废气稀燃 控制系统主要工作原理如上右图所示；写出稀燃过程中 NO 发生的主要反应的方程式 _____________________________________。 （2）农业活动排出的氨可能是施用的化肥分解，也可能是施用不当导致的。比如某些氮肥与碱性肥料混合 施用会释出氨，用离子方程式解释________________________。 （3）经过研究发现我国的霾呈中性，其主要原因如下图所示，A 的化学式是________。 2NH3(气)+SO2(气)+2NO2(气) 2NH4+(溶液)+A(溶液)+2HONO(气)（4）煤燃烧排放的烟气含有 SO2 和 NOx，采用 NaClO2 溶液作为吸收剂可同时对烟气进行脱硫、脱硝。将含 有 SO2 和 NOx 的烟气通入盛有 NaClO2 溶液的反应器中，反应一段时间后，测得溶液中离子浓度的有关数据如 下（其他极微量离子忽略不计）： 离子 Na+ SO42－ NO３－ H+ Cl− 浓度/（mol·L−1） 5.5×10−3 8.5×10−4 y 2.8×10−4 3.5×10−3 ①NO 和 NaClO2 溶液反应的离子方程式是___________________。 ②表中 y＝_______。 （5）工业生产硝酸也有可能产生 NOx 污染。请写出硝酸生产中的第一步：氨的催化氧化的化学方程式 ___________________________________。若用氮气制氨的产率为 90%，用氨生产硝酸时氨的催化氧化和氮 氧化物转化为硝酸的损耗依次为 5%、3%，1000 mol 氮气可制___________mol 硝酸。 【答案】SO22NO+O2＝2NO2NH4＋+OH-＝NH3↑+H2OSO42－4NO+3ClO2－+2H2O＝4NO3－+3Cl-+4H+5.8×10−44NH3+5O2 4NO+6H2O1659 【解析】（1）根据如图信息可以看出，所列的气体污染物并非由机动车行驶造成的是 SO2。NO 被氧气氧化 为 NO2，则稀燃过程中 NO 发生的主要反应的方程式为 2NO+O2＝2NO2。 （2）铵盐与强碱反应会放出氨气，则氮肥与碱性肥料混合施用会释出氨的离子方程式为 NH4＋+OH-＝ NH3↑+H2O； （3）根据原子守恒和电荷守恒可知 A 的化学式是 SO42－。 （4）①NO 和 NaClO2 溶液发生氧化还原反应生成硝酸根和氯离子，反应的离子方程式是 4NO+3ClO2－ +2H2O＝4NO3－+3Cl-+4H+。 ②根据电荷守恒可知表中 y＝(5.5×10－3+2.8×10－4―3.5×10－3―2×8.5×10－4)mol·L－1＝5.8×10－4 mol·L－1。 （5）氨的催化氧化的化学方程式为 4NH3+5O2 4NO+6H2O。根据氮原子守恒可知 1000mol 氮气可制得硝 酸的物质的量是 1000mol×2×0.9×0.95×0.97≈1659mol。 6．乙二醇(沸点:197.3℃)是一种重要的基础化工原料。由煤基合成气(主要成分 CO、H2)与氧气先制备得到 草酸二甲酯(沸点：164.5℃)，再加氢间接合成乙二醇，具有反应条件温和、环境污染小等优点。反应过程 如下: 反应 I:4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g) 4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =a kJ·mol-1反应 II:2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2=b kJ·mol-1 反应 III:CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g) HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3 =c kJ·mol-1 请回答下列问题: (1)煤基合成气间接合成乙二醇的总热化学方程式是_____________________________，已知该反应在较低 温条件下能自发进行。说明该反应的△H ______0(填“>”“0 B．温度升高，催化剂活性逐渐减弱，对 CO 的选择性逐渐降低 C．综合考虑空时收率和 CO 的选择性，工业生成 CH3OOCCOOCH3 时，选择 140℃效果最好 D．130℃时，CO 的选择性最高，说明 CO 生成 CH3OOCCOOCH3 的转化率最高 (4)120℃、常压时，CH3OOCCOOCH3 +4H2 HOCH2CH2OH+2CH3OH 反应过程中的能量变化如图所示。画出 180℃、常压时，加入催化剂，该反应过程中的能量变化图。________(5)研究证实，乙二醇、氧气可以在碱性溶液中形成燃料电池，负极的电极反应式是________________。 【答案】 4CO(g)+8H2(g)+O2(g) 2HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g) △H =(a+2b+2c) kJ·mol-1 < 100 增 大 C HOCH2CH2OH-10e-+14OH-==2CO32-+10H2O 【解析】（1）反应 I:4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g) 4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =a kJ·mol-1 反应 II:2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=b kJ·mol-1 反应 III:CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g) HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3 =c kJ·mol-1 根据盖斯定律，将 I+ II×2+III×2 得 4CO(g)+8H2(g)+O2(g) 2HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g) △H =(a+2b+2c)kJ·mol-1 ；该反应的△S