2020年高考真题和模拟题化学分项汇编--专题17 物质结构与性质（选修）（解析版）

专题 17 物质结构与性质（选修） 1．（2020 年山东新高考）下列关于 C、Si 及其化合物结构与性质的论述错误的是 A．键能 、 ，因此 C2H6 稳定性大于 Si2H6 B．立方型 SiC 是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度 C．SiH4 中 Si 的化合价为+4，CH4 中 C 的化合价为-4，因此 SiH4 还原性小于 CH4 D．Si 原子间难形成双键而 C 原子间可以，是因为 Si 的原子半径大于 C，难形成 键 【答案】C 【解析】A．因键能 C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，故 C2H6 的键能总和大于 Si2H6，键能越大越稳定，故 C2H6 的稳定性大于 Si2H6，A 正确； B．SiC 的成键和结构与金刚石类似均为原子晶体，金刚石的硬度很大，类比可推测 SiC 的硬度和很大，B 正确； C．SiH4 中 Si 的化合价为-4 价，C 的非金属性强于 Si，则 C 的氧化性强于 Si，则 Si 的阴离子的还原性强于 C 的阴离子，则 SiH4 的还原性较强，C 错误； D．Si 原子的半径大于 C 原子，在形成化学键时纺锤形的 p 轨道很难相互重叠形成 π 键，故 Si 原子间难形 成双键，D 正确； 故选 C。 2．（2020 年山东新高考）B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大 π 键。下列关于 B3N3H6 的说法错误的是 A．其熔点主要取决于所含化学键的键能 B．形成大 π 键的电子全部由 N 提供 C．分子中 B 和 N 的杂化方式相同 D．分子中所有原子共平面 【答案】A 【解析】A．无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A 错误； B．B 原子最外层 3 个电子，与其它原子形成 3 个 键，N 原子最外层 5 个电子，与其它原子形成 3 个 键， 还剩余 2 个电子，故形成大 键的电子全部由 N 原子提供，B 正确； C．无机苯与苯等电子体，分子中含有大 键，故分子中 B、N 原子的杂化方式为 sp2 杂化，C 正确； D．无机苯与苯等电子体，分子中含有大 键，故分子中 B、N 原子的杂化方式为 sp2 杂化，所以分子中所 2020 年高考真题 C C>Si Si— — C H>Si H— — p pπ— 有原子共平面，D 正确； 答案选 A。 3．（2020 年新课标Ⅰ）Goodenough 等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡 献而获得 2019 年诺贝尔化学奖。回答下列问题： (1)基态 Fe2+与 Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。 (2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)， 原因是________。 (3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中 P 的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。 (4)LiFePO4 的晶胞结构示意图如(a)所示。其中 O 围绕 Fe 和 P 分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶 点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有 LiFePO4 的单元数有____个。 电池充电时，LiFeO4 脱出部分 Li+，形成 Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则 x=_______，n(Fe2+ )∶ n(Fe3+)=_______。 【答案】（1）4:5 （2）Na 与 Li 同主族，Na 的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小 Li，Be 和 B 为同周期 元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态 Be 原子的 s 能级轨道处于全充满状 态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于 B 的 （3）正四面体形 4 sp3 （4）4 或 0.1875 13:3 【解析】(1)基态铁原子的价电子排布式为 ，失去外层电子转化为 Fe2+和 Fe3+，这两种基态离子的价 电子排布式分别为 和 ，根据 Hund 规则可知，基态 Fe2+有 4 个未成对电子，基态 Fe3+有 5 个未成对 电子，所以未成对电子个数比为 4:5； (2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以 ；同周期元素，从 3 16 6 23d 4s 63d 53d ( ) ( )1 1Li NaI I＞ 左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA 元素基态原子 s 能级轨道处于全充满的状态，能量更低更 稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA 元素，因此 ； (3)经过计算， 中不含孤电子对，成键电子对数目为 4，价层电子对数为 4，因此其构型为正四面体形，P 原子是采用 sp3 杂化方式形成的 4 个 sp3 杂化轨道； (4)由题干可知，LiFePO4 的晶胞中，Fe 存在于由 O 构成的正八面体内部，P 存在由 O 构成的正四面体内部； 再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的 LiFePO4 的晶胞中，小球表示的即为 Li+，其位于晶胞的 8 个顶点，4 个侧面面心以及上下底面各自的相对的 两条棱心处，经计算一个晶胞中 Li+的个数为 个；进一步分析(a)图所示的 LiFePO4 的 晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为 4，即晶胞中含 Fe 和 P 的数目均为 4；考虑到化学式为 LiFePO4，并且一个晶胞中含有的 Li+，Fe 和 P 的数目均为 4，所以一个晶胞中含有 4 个 LiFePO4 单元。对 比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4 相比于 LiFePO4 缺失一个面心的 Li+以及一个棱心的 Li+；结 合上一个空的分析可知，LiFePO4 晶胞的化学式为 Li4Fe4P4O16，那么 Li1-xFePO4 晶胞的化学式为 Li3.25Fe4P4O16，所以有 即 x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4 即 Li0.8125FePO4； 假设 Fe2+和 Fe3+数目分别为 x 和 y，则列方程组： ， ，解得 x=0.8125， y=0.1875，则 Li1-xFePO4 中 。 【点睛】 对第一电离能的考查，最常出现的是ⅡA，ⅤA 基态原子与同一周期相邻主族元素的基态原子第一电离能的 比较；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理论或杂化轨道理论以及等电子体原理进行判断；由 陌生晶胞结构书写晶体化学式时，一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也要注意均摊 法的使用。 4．（2020 年新课标Ⅱ）钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的 功能材料，回答下列问题： (1)基态 Ti 原子的核外电子排布式为____________。 (2)Ti 的四卤化物熔点如下表所示，TiF4 熔点高于其他三种卤化物，自 TiCl4 至 TiI4 熔点依次升高，原因是 ____________。 化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4 ( ) ( ) ( )1 1 1Be B LiI I I＞ ＞ 3 4PO − 1 1 18 4 4 =48 2 4 × + × + × 3.251-x= 4 x+y=1 0.8125 2x 3y+5=4 2+ + × 2 3(Fe ) : (Fe )=0.8125:0.1875=13:3n n+ + 熔点/℃ 377 ﹣24.12 38.3 155 (3)CaTiO3 的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力 为__________，Ca2+的配位数是__________。 (4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为 Pb2+、I﹣和有机碱离子 ，其晶胞如图(b)所 示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱 中，N原子的杂化轨道类型是__________； 若晶胞参数为 a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。 (5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用 寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理 如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。 【答案】（1）1s22s22p63s23p63d24s2 （2）TiF4 为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大， 熔点逐渐升高 （3）O＞Ti＞Ca 离子键 12 （4）Ti4+ sp3 （5）2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I− 【解析】(1)钛元素是 22 号元素，故其基态原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d24s2 或[Ar]3d24s2； + 3 3CH NH + 3 3CH NH × × 21 3 A 620 10 a N (2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4 是离子晶体，其余三种则为分子晶 体，故 TiF4 的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4 均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其 相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高； (3)CaTiO3 晶体中含有 Ca、Ti、O 三种元素，Ca、Ti 是同为第四周期的金属元素，Ca 在 Ti 的左边，根据同 一周期元素的电负性从左往右依次增大，故 Ti>Ca，O 为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小 的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之 距离最近且相等的带相反电性的离子，故 Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a) 可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有 4 个，故 Ca2+的配位数是 12； (4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结 构，图(b)中体心上的 Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的 Ti4+；图(b)中顶点上的 I-就变成了体心， 即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+ 与图(a)中的 Ti4+的空间位置相同；有机碱 中 N 原子上无孤对电子，周围形成了 4 个 键，故 N 原 子采用 sp3 杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有 Pb2+的数目为 1×1=1 个， 的数目为 个， I-的数目为 个，故晶胞的密度为 ； （5）从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生 Pb+2Eu3+=Pb2++ 2Eu2+，右边发 生 I2+ 2Eu2+=2Eu3++2I-。 【点睛】对电负性的考查，只要掌握周期表同一周期从左往右电负性依次增大，同一主族从上往下电负性 依次减小的规律，另金属元素的电负性小于非金属的；化学键的类型判断主要也是通过电负性，当两元素 的电负性相差 1.7 以上形成离子键，小于则形成共价键；判断分子等构型时，可以通过价层电子对互斥理论 或杂化轨道理论以及等电子体原理进行判断；由陌生晶胞结构计算晶体密度时，先要确定晶胞中含有的微 粒数目，这时一方面要认真分析晶胞中各类粒子的位置信息，另一方面也要注意均摊法的使用，然后根据 质量的两种计算方法相等即 来进行求算。 5．（2020 年新课标Ⅲ）氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下 列问题： (1)H、B、N 中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B 的一些化学性质与元素______的相似。 (2)NH3BH3 分子中，N—B 化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气： + 3 3CH NH + 3 3CH NH σ + 3 3CH NH 18 =18 × 16 =32 × 21 3 -7 3 3 1mol (207+3 127+12+14+6 1)g/mol 620= = 10 g/cm( 10 ) ρ × × ×= ××A A m V N a N a V nMρ = 3NH3BH3+6H2O=3NH3+ +9H2， 的结构如图所示： ；在该反应中，B 原子的 杂化轨道类型由______变为______。 (3)NH3BH3 分子中，与 N 原子相连的 H 呈正电性(Hδ+)，与 B 原子相连的 H 呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序 是__________。与 NH3BH3 原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比 NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在 NH3BH3 分子之间，存在____________________，也称“双 氢键”。 (4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为 a pm、b pm、c pm，α=β=γ=90°。 氨硼烷的 2×2×2 超晶胞结构如图所示。 氨硼烷晶体的密度 ρ=___________g·cm−3(列出计算式，设 NA 为阿伏加德罗常数的值)。 【答案】（1）B Si(硅) （2）配位 N sp3 sp2 （3）N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与 Hδ−的静电引力 （4） 【解析】 【分析】根据元素在周期表中的位置比较和判断元素的相关性质；根据中心原子的价层电子对数确定其杂 化轨道的类型；运用等量代换的方法寻找等电子体；根据电负性对化合价的影响比较不同元素的电负性； 根据晶胞的质量和体积求晶体的密度。 【详解】(1)在所有元素中，H 原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、 B、N 中原子半径最大是 B。B 与 Si 在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B 的一些化学性 质与 Si 元素相似。 (2)B 原子最外层有 3 个电子，其与 3 个 H 原子形成共价键后，其价层电子对只有 3 对，还有一个空轨道； 3 3 6B O − 3 3 6B O − × - 30 A 62 N abc 10 在 NH3中，N 原子有一对孤对电子，故在 NH3BH3分子中，N—B 键为配位键，其电子对由 N 原子提供。NH3BH3 分子中，B 原子的价层电子对数为 4，故其杂化方式为 sp3。NH3BH3 在催化剂的作用下水解生成氢气和 B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个 B 原子只形成 3 个 σ 键，其中的 B 原子的杂化方式为 sp2，因此，B 原子的杂化轨道类型由 sp3 变为 sp2。 (3) NH3BH3 分子中，与 N 原子相连的 H 呈正电性，说明 N 的电负性大于 H；与 B 原子相连的 H 呈负电性， 说明 H 的电负性大于 B，因此 3 种元素电负性由大到小的顺序为 N＞H＞B。NH3BH3 分子中有 8 个原子， 其价电子总数为 14，N 和 B 的价电子数的平均值为 4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为 CH3CH3。由于 NH3BH3 分子属于极性分子，而 CH3CH3 属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极 性分子的分子间作用力较大，故 CH3CH3 熔点比 NH3BH3 低。NH3BH3 分子间存在“双氢键”，类比氢键的形 成原理，说明其分子间存在 Hδ+与 Hδ-的静电引力。 (4)在氨硼烷的 2×2×2 的超晶胞结构中，共有 16 个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为 2apm、2bpm、 2cpm，若将其平均分为 8 份可以得到 8 个小长方体，则平均每个小长方体中占有 2 个氨硼烷分子，小长方 体的长、宽、高分别为 apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为 ，小长方体的体积为 ，因此，氨硼烷晶体的密度为 g∙cm-3。 6．（2020 年 7 月浙江选考）(1)气态氢化物热稳定性 大于 的主要原因是__________。 (2) 是离子化合物，各原子均满足 8 电子稳定结构， 的电子式是_______。 (3)常温下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因是__________。 【答案】（1）原子半径 ，键能 （2） （3）乙醇与水之间形成氢键而氯乙烷没有 (1)由于原子半径 F＜Cl，故键长：F—H＜Cl—H，键能： F—H＞Cl—H，所以 HF 比 HCl 稳定，故答案为：原子半径 F＜Cl，键能 F—H＞Cl—H。 (2)CaCN2 是离子化合物，则阳离子为 Ca2+、 为阴离子；Ca 原子最外层有 2 个电子，易失去最外层的 2 个电子达到 8 电子的稳定结构；N 原子最外层有 5 个电子，易得到 3 个电子或形成 3 对共用电子对达到 8 电子的稳定结构；C 原子最外层有 4 个电子，通常形成 4 对共用电子对达到 8 电子的稳定结构；则每个 N 原子分别得到 Ca 失去的 1 个电子、与 C 原子形成两对共用电子对，Ca、C、N 都达到 8 电子的稳定结构， 31 2 A g N × 30 3abc 10 cm−× 30 3 30 31 2 62 abc 10 10 A A g N cm N abc− − × =× × HF HCl 2CaCN 2CaCN F Cl＜ F H Cl H− −＞ 2-.. ..2+ .. .. Ca N::C::N     2- 2CN CaCN2 的电子式为 ，故答案为： 。 (3)乙醇和氯乙烷都属于极性分子，但乙醇与水分子之间形成氢键，而氯乙烷不能与水分子形成氢键，故常 温下在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，故答案为：乙醇与水分子之间形成氢键而氯乙烷没有。 【点睛】 与 CO2 互为等电子体，可以根据 CO2 的电子式，结合等电子原理书写 的电子式。 7．（2020 年江苏卷）以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵（(NH4)3Fe(C6H5O7)2）。 (1)Fe 基态核外电子排布式为___________； 中与 Fe2+配位的原子是________(填元素符号)。 (2)NH3 分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O 元素的第一电离能由大到小的顺序为 _______________。 (3)与 NH 互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。 (4)柠檬酸的结构简式见图。1 mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的 σ 键的数目为_________mol。 【答案】（1）1s22s22p63s23p63d64s2 或[Ar]3d64s2 O （2）sp3 N＞O＞C （3）CH4 或 SiH4 （4）7 【解析】 【分析】(1)Fe 核外有 26 个电子，H2O 中 O 原子有孤对电子，提供孤对电子。 (2)先计算 NH3 分子中氮原子价层电子对数，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第 IIA 族大 于第 IIIA 族，第 VA 族大于第 VIA 族。 (3)根据价电子数 Si＝C＝N+的关系得出 互为等电子体的分子。 (4)羧基的结构是 ，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个 σ 键，一个羟基与碳原子相连 形成一个 σ 键。 【详解】(1)Fe 核外有 26 个电子，其基态核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d64s2 或[Ar]3d64s2；由于 H2O 中 O 原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与 Fe2+配位的原子是 O；故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2 或 [Ar]3d64s2；O。 (2)NH3 分子中氮原子价层电子对数为 ，因此氮杂化类型为 sp3，同周期，从左到 右，第一电离能呈增大的趋势，但第 IIA 族大于第 IIIA 族，第 VA 族大于第 VIA 族，因此 C、N、O 元素 2- 2CN 2- 2CN ( ) 2 2 6Fe H O +   + 4 + 4NH 13 (5 1 3) 3 1 42 + − × = + = 的第一电离能由大到小的顺序为 N＞O＞C；故答案为：sp3；N＞O＞C。 (3)根据价电子数 Si＝C＝N+，得出 互为等电子体的分子是 CH4 或 SiH4；故答案为：CH4 或 SiH4。 (4)羧基的结构是 ，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个 σ 键，三个羧基有 6 个，还有 一个羟基与碳原子相连形成一个 σ 键，因此 1mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的 σ 键的数目为 7mol； 故答案为 7。 8．（2020 年天津卷）Fe、Co、Ni 是三种重要的金属元素。回答下列问题: (1)Fe、Co、Ni 在周期表中的位置为_________，基态 Fe 原子的电子排布式为__________。 (2)CoO 的面心立方晶胞如图所示。设阿伏加德罗常数的值为 NA，则 CoO 晶体的密度为______g﹒cm-3：三 种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_______。 (3)Fe、Co、Ni 能与 C12 反应，其中 Co 和为 Ni 均生产二氯化物，由此推断 FeCl3、CoCl3 和 Cl2 的氧化性由 强到弱的顺序为____，Co(OH)3 与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：______。 (4)95℃时，将 Ni 片浸在不同质量分数的硫酸中，经 4 小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当 大于 63%时，Ni 被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_____。由于 Ni 与 H2SO4 反应很慢，而与稀硝酸反应 很快，工业上选用 H2SO4 和 HNO3 的混酸与 Ni 反应制备 NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加 HNO3 的方式为______(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备 NiSO4 的化学方程式为_______。 【答案】（1）第四周期第 VIII 族 1s22s22p63s23p63d64s2 或[Ar]3d64s2 + 4NH ( )2 4ω H SO （2） NiO＞CoO＞FeO （3）CoCl3＞Cl2＞FeCl3 2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O （4）随 H2SO4 质量分数增加，Ni 表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次 3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝ NiSO4＋2NO↑＋4H2O 或 Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O 【解析】(1)Fe、Co、Ni 分别为 26、27、28 号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第 VIII 族，基态 Fe 原子的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d64s2 或[Ar]3d64s2；故答案为：第四周期第 VIII 族；1s22s22p63s23p63d64s2 或[Ar]3d64s2；。 (2)CoO 的面心立方晶胞如图 1 所示。根据晶胞结构计算出 O2−个数为 ，Co2+个数为 ，设阿伏加德罗常数的值为 NA，则 CoO 晶体的密度为 ；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径 Fe2+＞Co2+ ＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按 NiO、CoO、FeO 依次减小，因 此其熔点由高到低的顺序为 NiO＞CoO＞FeO；故答案为： ；NiO＞CoO＞FeO。 (3)Fe、Co、Ni 能与 Cl2 反应，其中 Co 和为 Ni 均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成 FeCl3，氧化剂的 氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与 Co 和为 Ni 均生产二氯化物，说明氯气的氧 化性比 CoCl3 弱，由此推断 FeCl3、CoCl3 和 Cl2 的氧化性由强到弱的顺序为 CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3 与 盐酸反应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成 Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋6H+＋ 2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；故答案为：CoCl3＞Cl2＞FeCl3；2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋ 6H2O。 (4)类比 Fe 在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当 大于 63%时，Ni 被腐蚀的速率逐渐 降低的可能原因为随 H2SO4 质量分数增加，Ni 表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用 H2SO4 和 HNO3 的混 酸与 Ni 反应制备 NiSO4。为了提高产物的纯度，根据 Ni 与 H2SO4 反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此 在硫酸中少量多次添加 HNO3 的方式来提高反应速率，反应生成 NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到 NO 或 NO2，此法制备 NiSO4 的化学方程式为 3Ni＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O 或 Ni＋H2SO4＋ 2HNO3 ＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O；故答案为：随 H2SO4 质量分数增加，Ni 表面逐渐形成致密氧化膜；少量 32 3 A 3 10a N × 1 18 6 48 2 × + × = 112 1 44 × + = 1 1 32 3A 10 3 3 A 75g mol 4molm 3ρ= = = 10 g cmV (a 10 cm) a N N − − − − ⋅ × × ⋅× 32 3 A 3 10a N × ( )2 4H SOω 多次；3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O 或 Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。 9．（2020 年山东新高考）CdSnAs2 是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题： (1)Sn 为ⅣA 族元素，单质 Sn 与干燥 Cl2 反应生成 SnCl4。常温常压下 SnCl4 为无色液体，SnCl4 空间构型为 _____________，其固体的晶体类型为_____________。 (2)NH3、PH3、AsH3 的沸点由高到低的顺序为_____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为 ____________，键角由大到小的顺序为_____________。 (3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种 Cd2+ 配合物的结构如图所示，1mol 该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_________mol，该螯合物中 N 的杂 化方式有__________种。 (4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系 CdSnAs2 的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为 90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。 坐标原子 x y z Cd 0 0 0 Sn 0 0 0.5 As 0.25 0.25 0.125 一个晶胞中有_________个 Sn，找出距离 Cd(0，0，0)最近的 Sn_________(用分数坐标表示)。CdSnAs2 晶体中与单个 Sn 键合的 As 有___________个。 【答案】（1）正四面体形； 分子晶体 （2）NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3 （3）6 1 （4）4 (0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0) 4 【解析】 【分析】（1）利用价层电子对数确定 SnCl4 的分子构型；由于常温下 SnCl4 为液体，故 SnCl4 为分子晶体； （2）结构相似的分子，相对分子质量越大物质的熔沸点越高，另外分子间能形成氢键的物质，熔沸点则较 高，键角的大小取决于中心原子的杂化类型、孤电子对数、成键电子对与成键电子对之间的斥力大小； （3）由该物质的结构简式可知，螯合作用配位成环，故 1 个该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 6 个， Cd—NO2 那个不算；该螯合物中 N 原子的杂化方式为 sp2 杂化； （4）结合部分原子的分数坐标，结合晶胞结构图，确定各原子在晶胞中位置，找出相应原子。 【详解】（1）Sn 为第ⅣA 族元素，由于常温下 SnCl4 为液体，故 SnCl4 为分子晶体；SnCl4 分子中中心原子 的孤电子对数= =0， 键电子对数为 4，价层电子对数为 4，故 SnCl4 分子的空间构型为正四 面体形； （2）NH3、PH3、AsH3 的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越 高，但是 NH3 分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点 NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As 这三种元素位于元素 周期表中第ⅤA 族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐渐增大， 非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为 AsH3＞PH3＞ NH3；NH3、PH3、AsH3 中中心原子都是 sp3 杂化，都有 1 对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子 对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角由大到小的顺序为 NH3 1 4 4 12 × − ×（ ） σ ＞PH3＞AsH3； （3）由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合配 位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 6mol，Cd—NO2 那个不算； 该螯合物中 N 原子的杂化方式都是 sp2 杂化，故该物质中 N 的杂化方式有 1 种； （4）由部分 Cd 原子的分数坐标为(0，0，0)，可知 8 个 Cd 在晶胞的顶点，4 个 Cd 在晶胞的面心，1 个在 晶胞的体心；部分 Sn 原子的分数坐标为（0，0，0.5），4 个 Sn 在晶胞的棱上，6 个 Sn 在晶胞的面心；部分 As 原子的分数坐标为（0.25，0.25，0.125），8 个 As 在晶胞的体心；所以 1 个晶胞中 Sn 的个数为 ；距离 Cd(0，0，0)最近的 Sn 是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2 晶体中与单个 Sn 结合的 As 有 4 个。 【点睛】本题考查轨道杂化类型的判断，分子构型，物质熔沸点大小比较，键角大小的比较，配位数的计 算，晶胞的计算等知识，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。难点仍然是晶胞的有关判断与计算， 晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为 8 个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为 1/8；② 位于晶胞面心的原子为 2 个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为 1/2；③位于晶胞棱心的原子为 4 个晶胞共用， 对一个晶胞的贡献为 1/4；④位于晶胞体心的原子为 1 个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为 1。 10．（2020 届河南省郑州市高三第二次质检）钙和铜合金可用作电解制钙的阴极电极材料，回答下列问题： （1）基态铜原子的价电子排布式为_________________。 （2）CaCO3 高温分解可制得 CaO。CaO 与 C 在一定条件下可生成 CaC2，CaC2 与水反应生成 Ca(OH)2 和 一种 4 原子气体分子。 ①CaCO3 中阴离子的空间构型为______________。 ②该气体分子中 σ 键与 π 键的数目之比为_____________。 ③写出 2 种与 互为等电子体的分子的化学式______________。 （3）工业上电解 CaCl2 制 Ca 而不采用电解 CaO 的原因是_______________。 （4）在碱性溶液中，缩二脲 HN( CONH2)2 与 CuSO4 反应得到一种特征紫色物质，其结构如图所示，该反 应原理可用于检验蛋白质或其他含键的化合物。缩二脲分子中碳原子与氮原子的杂化类型分别为__________、 ________。 2020 届高考模拟试题 2- 2C （5）一种钙铜合金的结构可看作图 a、b 两种原子层交替堆积排列而成 c，其晶胞如图 d。 ①a 图 Ca-Ca 间距离为 x pm，c 图中 Ca-Ca 间距离为 y pm。已知原子拥有的尽可能多的相邻原子的个数叫 该原子的配位数，则晶胞 c 中 Ca 原子的配位数(Cu 原子)为_______。 ②设阿伏加德罗常数的值为 NA，则该钙铜合金的密度是_______g•cm-3(列出计算表达式）。 【答案】（1）3d104s1 （2）①平面三角形 ②3:2 ③ CO、N2 （3）CaO 熔点高于 CaCl2，熔化 时消耗能量高 （4）sp2 sp3 （5）① 18 ② 【解析】 （1）基态 Cu 原子的外围电子排布为：3d104s1，则基态 Cu 原子的价电子排布式为 3d104s1，故答案为： 3d104s1； （2）①CaCO3 中 K2CO3 中阴离子为 CO32-，中心碳原子形成 1 个碳氧双键和 2 个碳氧单键，阴离子的空间 构型为平面三角形，故答案为：平面三角形； ②该气体为 C2H2，分子中 2 个单键，1 个三键，一个单键就有一个 σ 键，三键中有一个 σ 键和 2 个 π 键， 分子中 σ 键与 π 键数目比为 3：2，故答案为：3：2； ③ 离子中共有 14 个电子，符合的有 CO、N2，故答案为：CO、N2； （3）氧化钙熔点比氯化钙熔点高，熔融离子晶体要消耗能源，从而增加成本，为减少成本，所以用熔融氯 化钙冶炼钙，故答案为：CaO 熔点高于 CaCl2，熔化时消耗能量高； （4）缩二脲分子中碳原子以单键和双键结合，分子中的 C 原子采取 sp2 杂化，氮原子以单键结合分子中的 N 原子采取 sp3 杂化，故答案为：sp2；sp3； （5）①以上面面心上的 Ca 原子为例，该晶胞中该 Ca 原子配位的 Cu 原子包含其上面 6 个、相同层 6 个、 2 30 A 40 5 64 2 3x y 10 N− + × × × × （ ） 2- 2C 下层 6 个，所以其配位数是 18，故答案为：18； ②根据 c 可知，该晶胞中 Ca 原子个数=12× +2× =3、Cu 原子个数=12× +6× +6=15，该晶胞体积=[ (x×10-10)2sin60°×6× (x×10-10)]cm3= x2y×10-30cm3，晶体密度= ，故答案为： 。 11．（2020 届广东省深圳市高三第一次调研）含 、 元素的物质在生产生活中有重要的用途。回答下列 问题： （1）基态 核外电子排布式为________。 （2） 分子的立体构型为________。 （3）某个 (Ⅱ)有机配合物的结构如图所示： ①该分子中 N 原子的杂化方式为________、________。 ②请在图中用“ ”标出 的配位键______。 （4）Ge，As，Se 元素处于同一周期，三种元素原子的第一电离能由大到小的顺序为________。 （5） 的酸性强于 的原因是________， 的键角小于 的原因是________。 （6）如图为 Ni 和 As 形成的某种晶体的六方晶胞图，该化合物的化学式为________，Ni 原子占据的空隙类 型为________。已知晶胞参数分别为 apm、apm、bpm 和 ，则该品胞的密度为________ (设阿 伏加德罗常数的值为 NA) 1 6 1 2 1 2 1 2 1 2 3 3 2 3 3A 2 30 2 30 A 40 5 64) 3 m (40 5 64) 2= g cm = g cmV 3 3 3x y 10x y 102 N N − − − − + × × + × ×⋅ ⋅ × ×× ( 2 30 A 40 5 64 2 3x y 10 N− + × × × × （ ） Ni As 2Ni + 3AsCl Ni → 2Ni + 3 4H AsO 3 3H AsO 3AsH 3NH °β=60 3g cm−⋅ 【答案】（1） 或 （2）三角锥形 （3）① ② （4）As＞Se＞Ge （5） 分子结构中非羟基氧原子数比 多， 所以 的酸性强.或 分子中 As 价态更高，导致 中的 O 的电子向 As 偏移，氧氢 键的极性变大，在水分子作用下，越容易电离出 H+，故 酸性更强 砷原子电负性小于氮原子， 所以其共用电子对离砷核距离较远，成键电子间的斥力较小，导致键角较小 （6） 八面体空隙 【解析】（1）28 号元素是镍，核外电子排布式为 ，基态 失去最外层的两个电 子，核外电子排布式为 或 ； （2） 的中心原子为砷，最外层有 5 个电子，与三个氯原子形成三对共价键，剩余一对孤对电子，价 层电子对数为 4 对，分子的立体构型为三角锥形； （3） ①氮原子形成一对双键，两对单键时，价层电子对数为 3 对，杂化方式为 ，形成三对单键的氮原 子形成的 σ 键数为 3 对，孤对电子数为 1 对，价层电子对数为 4 对，杂化方式为 杂化； ②镍原子正上方的氮原子，有一对孤对电子，下方水分子提供孤对电子，镍原子提供空轨道，形成两对配 8[Ar]3d 2 2 6 2 6 81s 2s 2p 3s 3p 3d 2sp 3sp 3 4H AsO 3 3H AsO 3 4H AsO 3 4H AsO As O H− − 3 4H AsO NiAs ° 32 2 A 2.68 10 N a b sin60× × × 2 2 6 2 6 8 21s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 2Ni + 8[Ar]3d 2 2 6 2 6 81s 2s 2p 3s 3p 3d 3AsCl 2sp 3sp 位键，表示为 ； （4）Ge，As，Se 元素处于同一周期，同周期第一电离能呈现增大的趋势，As 的最外层 4p 轨道为半充满状 态，第一电离能高于 Se 和 Ge，故第一电离能由大到小为：As＞Se＞Ge （5） 分子结构中非羟基氧原子数比 多，所以 的酸性强.或 分子中 As 价态更高，导致 中的 O 的电子向 As 偏移，氧氢键的极性变大，在水分子作用下，越容易电离 出 H+，故 酸性更强； 砷原子电负性小于氮原子，所以其共用电子对离砷核距离较远，成键电子间的斥力较小，导致键角较小， 的键角小于 ； （6） Ni 位于顶点和棱心，个数为 8× +4× =2，As 位于体心，个数为 2，原子个数最简比为 1:1，化学 式为 ；六个镍原子围成八面体空隙； ，M=59+75=134g/mol，N=2，上下底 面是菱形，计算出面积 S 底= ，代入密度公式得到 。 12．（2020 届安徽省江淮十校联考）Cu(In1-xGaxSe2)（简称 CIGS）可作多晶膜太阳能电池材料，具有非常好 的发展前景。 回答下列问题： （1）已知铟的原子序数为 49，基态铟原子的电子排布式为[Kr]___；Ga、In、Se，第一电离能从大到小顺 序为___。 （2）硅与碳位于同主族，碳的化合物中往往有碳碳双键、碳碳三键，但是硅的化合物中只存在硅硅单键， 其主要原因是___。常温常压下，SiF4 呈气态，而 SiCl4 呈液态，其主要原因是___。 （3）31Ga 可以形成 GaCl3·xNH3（x=3、4、5、6）等一系列配位数为 6 的配合物，向上述某物质的溶液中 加入足量 AgNO3 溶液，有沉淀生成；过滤后，充分加热滤液有氨气逸出，且又有沉淀生成，两次沉淀的物 质的量之比为 1：2。则该溶液中溶质的化学式为___。 （4）SeO32-的立体构型为___；SeO2 中硒原子采取杂化类型是___。 （5）常见的铜的硫化物有 CuS 和 Cu2S 两种。已知：晶胞中 S2-的位置如图 1 所示，铜离子位于硫离子所构 3 4H AsO 3 3H AsO 3 4H AsO 3 4H AsO As O H− − 3 4H AsO 3AsH 3NH 1 8 1 4 NiAs A m nM NM= = =V V N S b ρ ×底 1 a 2a 602 sin× × ° 32 2 A 2.68 10 N a b sin60× × × 成的四面体中心，它们晶胞具有相同的侧视图如图 2 所示。已知 CuS 和 Cu2S 的晶胞参数分别为 apm 和 bpm，阿伏加德罗常数的值为 NA。 ①CuS 晶体中，相邻的两个铜离子间的距离为___pm。 ②Cu2S 晶体中，S2-的配位数为___。 ③Cu2S 晶体的密度为 ρ=___g·cm-3（列出计算式即可）。 【答案】（1）4d105s25p1 Se>Ga>In （2）硅原子半径大于碳，硅原子的原子轨道肩并肩重叠程度小， 形成三键、三键不稳定 组成、结构相似、四氯化硅的相对分子质量较大 （3） [Ga(NH3)4Cl2]Cl （4）三角锥形 sp2 （5）① a ②8 ③ 【解析】（1）镓原子的质子数为 49，电子排布是为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1，简写为[Kr] 4d105s25p1；Ga 与 In 同主族，Se 与 Ga 同周期，同一主族从上到下第一电离能逐渐减小，同周期从左到右第 一电离能逐渐增大，则第一电离能从大到小顺序为 Se>Ga>In。 （2）碳碳双键、碳碳叁键都有 键，硅原子的半径大于碳原子，硅原子的原子轨道肩并肩重叠程度小于碳 原子， 键不稳定。四氯化硅、四氟化硅都是分子构成的物质，组成、结构相似，四氯化硅的相对分子质 量大于四氟化硅，故四氯化硅的分子间作用力较大，沸点较高。 （3）向上述某配合物的溶液中加入足量 AgNO3 溶液，有沉淀生成；过滤后，充分加热滤液有氨气逸出，且 又有沉淀生成，两次沉淀的物质的量之比为 1：2，说明该配合物内界和外界中含氯离子的个数比为 2:1，由 于 Ga3+的配位数为 6，则该配合物的化学式为[Ga(NH3)4Cl2]Cl。 （4）SeO32-中硒原子的价层电子对数为 4，其中为 1 个孤对电子对、3 个成键电子对，故它的立体构型为三 角锥形；二氧化硒分子中硒原子价层有 3 个电子对，采取 sp2 杂化。 （5）①由题意可知，铜离子位于互不相邻的四面体中心，因此相邻的两个铜离子间的距离为 a pm。 ②铜离子配位数为 4，根据化学式为 Cu2S，得出 S2-的配位数为 8。 ③Cu2S 晶体中含有 8 个铜离子、4 个硫离子，故晶体的密度为 ρ= 2 2 3 -30 A 640 N b 10× × π π 2 2 g·cm-3。 13．（2020 届河南省焦作市高三第三次模拟）2019 年 8 月 13 日中国科学家合成了首例缺陷诱导的晶态无机 硼酸盐单一组分白光材料 Ba2 [Sn（OH）6][B（OH）4] 2 并获得了该化合物的 LED 器件，该研究结果有望为 白光发射的设计和应用提供一个新的有效策略。 （1）基态Sn原子价层电子的空间运动状态有___种，基态氧原子的价层电子排布式不能表示为 ， 因为这违背了____原理（规则）。 （2）[B（OH）4] －中氧原子的杂化轨道类型为____，[B（OH）4] －的空间构型为______。 [Sn（OH）6] 2－ 中，Sn 与 O 之间的化学键不可能是___。 a 键 b σ 键 c 配位键 d 极性键 （3）碳酸钡、碳酸镁分解得到的金属氧化物中，熔点较低的是_____（填化学式），其原因是___________。 （4）超高热导率半导体材料——砷化硼（BAs）的晶胞结构如下图所示，则 1 号砷原子的坐标为____。已 知阿伏加德罗常数的值为 NA，若晶胞中 As 原子到 B 原子最近距离为 a pm，则该晶体的密度为__g·cm－3 （列出含 a、NA 的计算式即可）。 【答案】（1）3 洪特 （2） sp3 正四面体 a （3） BaO 离子半径越小，晶格能越大， 物质的熔点越高 （4） ( ， ， ) 【解析】（1）Sn 元素与 C 元素为同主族元素，位于第五周期，所以其价层电子为 5s25p2，5s 能级的 s 轨道 为一种空间运动状态，5p 能级占据两个 p 轨道有两种空间运动状态，共有 3 种空间运动状态；根据洪特规 则，同一能级电子要优先以自旋相同的方式分别占据不同的轨道，所以该排布式违反了洪特规则； （2）[B(OH)4] －中每个氧原子与氢原子和 B 原子各形成一个 σ 键，还有 2 对孤电子对，所以价层电子对数 为 4，为 sp3 杂化；[B(OH)4] －中 B 原子与每个氧原子之间均形成一个 σ 键(其中一个为配位键)，价层电子 对数为 4，且不含孤电子对，所以空间构型为正四面体；[Sn(OH)6] 2－中，O 原子和氢原子之间为 σ 键，也 为极性共价键，Sn 原子和 O 原子之间有 σ 键和配位键，所以该物质中不含 π 键，所以选 a； （3）碳酸钡、碳酸镁分解得到的金属氧化物分别为 BaO 和 MgO，镁离子核外电子层数少于钡离子，所以 2( S) 10 3 C 3 u 30 A A 4 M 640 N (b 10 ) N b 10− − × =× × × × 2 2 2 x y2s 2p 2p π 1 4 1 4 1 4 3 30 A 86 4 4 3( a) 103N − × × × 镁离子半径更小，形成的离子键更强，晶格能更大，熔点较高； （4）根据晶胞结构可知 1 号砷原子距离坐标原点的距离为晶胞体对角线的 ，所以坐标为( ， ， )； 根据晶胞结构可知，距离最近的 As 原子和 B 原子即为 1 号砷原子距离坐标原点 B 原子的距离，所以晶胞 体对角线的长度为 4a pm，则晶胞的棱长为 a pm，则晶胞的体积 V= pm3= ×10-30cm3；根据均摊法该晶胞中As原子个数为4，B原子个数为 =4，所以晶胞的质量m= ， 所以密度为 g/cm3。 14．（2020 届广东省汕头市高三一模）东晋《华阳国志·南中志》卷四中关于白铜的记载——云南镍白铜(铜 镍合金)，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题： （1）Ni2+基态原子的电子排布式为_______；3d 能级上的未成对电子数为____。 （2）单质铜及镍都是由 _____键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：Icu ＝1958kJ•mol-1、INi＝1753 kJ•mol-1，Icu ＞I Ni 的原因是 ________________。 （3）Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色丁二酮肟镍沉淀，该反应可用于检验 Ni2+。 2 +Ni2+→ ↓+2H+ ①1 mol 丁二酮肟分子中含有 σ 键的数目为_______mol。 ②丁二酮肟镍分子中碳原子的杂化轨道类型为_____________。 （4）Ni 的晶胞结构如图所示，镍晶体配位数目是__________ ；若 Ni 的原子半径为 d pm，Ni 的密度计 算表达式是______g/cm3；Ni 原子空间利用率的计算表达式是_________。(Ni 的相对原子量用 Mr 表示) 【答案】（1）1s22s22p63s23p63d84s2 或[Ar]3d84s2 2 （2）金属 铜失去的是全充满的 3d10 电子，镍 失去的是 4s1 电子 （3） ①15 ② sp3、sp2 （4） 12 1 4 1 4 1 4 1 4 4 3 3 3 4 3 a3       3 4 3 a3       1 18 +68 2 × × A 86 4 gN × 3 30 A 86 4 4 3( a) 103N − × × × 30 3 A 2Mr 108N d × 3 3 44 πd3 (2 2d) × 【解析】（1）Ni 为第 28 号元素，其基态原子核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d84s2 或[Ar]3d84s2，3d 能级 上未成对电子式为 2； （2）Ni 和 Cu 都是由金属键形成的金属晶体，元素铜与镍的第二电离能分别为：Icu＝1958kJ•mol-1、INi＝ 1753kJ•mol-1，Icu＞I Ni 的原因是铜失去的是全充满的 3d10 电子，镍失去的是 4s1 电子； （3）①已知丁二酮肟的结构式为 ，分子中含有 13 个单键和 2 个双键，则共有 15 个 σ 键，所 以 1mol 丁二酮肟含有 σ 键数为 15NA； ②甲基上碳原子价层电子对个数是 4 且不含孤电子对，为 sp3 杂化，连接甲基的碳原子含有 3 个价层电子且 不含孤电子对，为 sp2 杂化； （4）镍晶体的晶胞为面心立方，配位数目是 12；Ni 的密度应由晶胞内 Ni 的质量除以晶胞体积计算，晶胞 中 Ni 的个数有 =4 个，故晶胞质量为 g，又已知 Ni 原子的半径为 d pm，晶胞棱长为 pm，晶胞体积为 pm3= cm3，故晶胞密度为 g/cm3；空间利用率的计算 表达式为 15．（2020 届安徽省合肥市高三线上考试）SiC 纤维单向增强的 TixAly 基复合材料可作为高超音速飞行器表 面的放热材料。回答下列问题： （1）C 元素所在周期中，第一电离能最大的元素是__(填元素符号)，电负性最大的是__(填元素符号)。 （2）基态 Ti 原子的价电子排布式为__，能量最高的能级有__个空轨道。 （3）甲基硅油结构如图所示，其中 Si 原子的杂化方式为__。以甲基硅油为主要成分的硅橡胶能够耐高温的 原因是__。 （4）Li2CO3、Li2TiO3 是锂离子电池中的常用材料，其中 CO32-的空间构型为__，其含有的共价键类型有__。 （5）TixAly 合金的一种结构单元如图所示(Al、Ti 原子各有一个原子在结构单元内部)，该合金的化学式为 __。其结构单元棱长为 apm，底面边长为 bpm，该合金的密度为___g·cm-3。 1 18 +68 2 × × A 4Mr N 2 2d 316 2d 3 -3016 2d 10× 30 3 A 2Mr 108N d × 3 3 44 πd3 (2 2d) × 【答案】（1）Ne F （2） 3d24s2 3 （3） sp3 杂化 Si−O 键键能大 （4）平面三角形 σ 键、π 键 （5） Ti11Al5 【解析】（1）随着原子序数的递增，同一周期的主族元素第一电离能呈递增趋势，碱金属的第一电离能最 小，而稀有气体的第一电离能最大，C 元素所在的周期为第二周期，则该周期 Ne 的第一电离能最大； 答案为：Ne； 除稀有气体外，同一周期主族元素的电负性从左到右逐渐增大，C 元素所在的周期为第二周期，则该周期电 负性最大的元素是 F； 答案为：F； （2） Ti 的原子序数为 22，基态 Ti 原子的电子排布式为[Ar] 3d24s2，价电子排布式为 3d24s2，能量最高的 能级为 3d； 答案为：3d； 3d 轨道共有五个，按洪特规则，其中有 2 个轨道分别被 2 个电子占据，还含有 3 个空轨道； 答案为：3； （3）甲基硅油结构中 Si 原子形成 4 个单键，故 Si 原子的杂化方式为 sp3 杂化； 答案为：sp3 杂化； 硅橡胶能够耐高温，原因是共价键牢固，硅橡胶中含 Si−O 和 Si−C，Si−O 更牢固； 答案为：Si−O 键键能大； （4） CO32-中 C 原子价电子对数= ，且不含孤电子对，故 C 原子的杂化方式为 sp2 杂化， CO32-空间构型为平面三角形； 答案为：平面三角形； 由于 CO32-空间构型为平面三角形，则 C 原子与 O 原子之间存在 3 个 σ 键和 1 个大 π 键； 答案为：σ 键、π 键； （5）Ti 原子在结构单元中的位置：顶点 8 个、面心 2 个、棱上 1 个、 体内 1 个，则 30 2 A 442 3 109ab N × 4 2 3 2 323 + − × =+ ，Al 原子在顶点有 4 个，体内 1 个，则 ，则化 学式为：Ti11Al5； 答案为：Ti11Al5； 则晶胞的密度 ； 答案为： 。 16．（2020 届四川省泸州市高三第三次质检）据世界权威刊物《自然》最近报道， 选择碲化锆 （ZrTe5） 为材料验证了三维量子霍尔效应， 并发现了金属－绝缘体的转换。Te 属于ⅥA 元素。回答下列问题： （1）锆(Zr)的简化电子排布式为[Kr]4d25s2，锆原子中 d 轨道上的电子数是___，Zr2+的价电子排布图是___。 （2）O、Se、Te 的第一电离能由大到小的顺序是___，H2O、H2Se、H2Te 的沸点由高到低的顺序是___。 （3）H2Te 和 CO2 均为三原子分子，但它们的键角差别较大，试用杂化轨道理论解释，理由是___。 （4） [Zr(C2H5O)2]2+是 Zr4+形成的一种配离子，其中的配位原子是___(填符号)， 1 个[Zr(C2H5O)2]2+离子中 含共价键的数目是___。 （5）立方氧化锆是一种人工合成的氧化物，其硬度极高，可用于陶瓷和耐火材料，其晶胞结构如图所示。 Zr 原子的配位数是___。若晶胞中距离最近的两个氧原子间的距离为 anm，则立方氧化锆的密度为___ g/cm3。 【答案】（1）12 （2） O＞Se＞Te H2O＞H2Te＞H2Se （3） H2Te 中 Te 为 sp3 杂化，由于两对孤电子对的排斥作用使其键角小于 109°28′，CO2 中 C 为 sp 杂化，键角为 180° （4）O 16 （5） 8 = 【解析】 （1）锆(Zr)的简化电子排布式为[Kr]4d25s2，锆原子中 3d 轨道上的电子数是 10，4d 轨道上的电子数是 2，d 1 1 1 11(Ti) 8 2 1 16 2 3 3N = × + × + × + = 1 5(Al) 4 16 3N = × + = 30 -3A 2 2 30 3 A 663 g3 442 3= = 10 g cm93 3 10 cm2 Nm V ab Nab ρ − = × ⋅ × 30 2 A 442 3 109ab N × 3 21 A 123 2 10a N −× 22 3 A 6.15 10 a N × 轨道上的电子数一共 12 个，Zr2+的价电子排布图是 。故答案为：12 ； ； （2）O、Se、Te 处于同主族,同主族自上而下电离能降低，第一电离能由大到小的顺序是 O＞Se＞Te；H2O 受氢键影响，所以沸点最高。H2Se、H2Te 的沸点主要受范氏力影响，分子量越大，沸点越高。H2O、H2Se、 H2Te 的沸点由高到低的顺序是 H2O＞H2Te＞H2Se。故答案为：O＞Se＞Te；H2O＞H2Te＞H2Se； （3）H2Te 中 Te 原子价层电子对个数=2+ =4，有两对孤电子对，分子为 V 形结构，CO2 中 C 原 子价层电子对个数=2+ =２，分子为直线型，H2Te 和 CO2 均为三原子分子，但它们的键角差别较 大，理由是 H2Te 中 Te 为 sp3 杂化，由于两对孤电子对的排斥作用使其键角小于 109°28′，CO2 中 C 为 sp 杂 化，键角为 180° 。故答案为： H2Te 中 Te 为 sp3 杂化，由于两对孤电子对的排斥作用使其键角小于 109°28′，CO2 中 C 为 sp 杂化，键角为 180° ； （4）[Zr(C2H5O)2]2+是 Zr4+形成的一种配离子，配体中 O 原子含有孤电子对，所以配原子为 O 原子；1 个 [Zr(C2H5O)2]2+离子中同种非金属元素之间形成非极性键、不同非金属元素之间形成极性键，共价单键为 σ 键，该离子的结构是 含共价键的数目是１６。故答案为：O；１６； （5）该晶胞中 Zr 原子个数=8× +6× =4、O 原子个数为 8，Zr、O 原子个数之比=4：8=1：2，锆原子 的配位数是 8，若晶胞中距离最近的两个氧原子间的距离为 anm，这两个氧原子之间的距离为晶胞棱长的一 半，则晶胞棱长为 2anm，晶胞体积=（2a×10-7cm）3，则立方氧化锆的密度= = g·cm －3= g·cm－3。 故答案为：8； = g·cm－3。 17．（2020 届河南省六市高三第二次联合调研）非线性光学晶体在信息、激光技术、医疗、国防等领域具有 重要应用价值。我国科学家利用 Ca2CO3， XO2（X= Si、Ge）和 H3BO3 首次合成了组成为 CsXB3O7 的非线 性光学晶体。回答下列问题： 6 1 2 2 − × 4 2 2 2 − × 1 8 1 2 4 A M N V × ( )37 123 4 2 10 Aa N− × × 22 3 A 6.15 10 a N × 3 21 A 123 2 10a N −× 22 3 A 6.15 10 a N × （1）基态硼原子的价电子排布图是____________，与硼处于同周期的非金属主族元素的第一电离能由大到 小的顺序为________________。 （2）B 的简单氢化物 BH3，不能游离存在，常倾向于形成较稳定的 B2H6 或与其他分子结合。 ①B2H6 分子结构如图，则 B 原子的杂化方式为____________________。 ②氨硼烷（NH3BH3）被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，分子中存在配位键，提供孤电子对的成键原 子是______________，写出一种与氨硼烷互为等电子体的分子_________（填分子式）。 （3）如图为 H3BO3 晶体的片层结构，其中 B 的杂化方式为_______；硼酸在热水中比在冷水中溶解度显著 增大的主要原因是____________。 （4）以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子分数坐标。CsSiB3O7 属 于正交晶系（长方体形），晶胞参数为 anm、bnm 和 cnm．如图为沿 y 轴投影的晶胞中所有 Cs 原子的分布 图和原子分数坐标。据此推断该晶胞中 Cs 原子的数目为_________；CsSiB3O7 的摩尔质量为 Mg·mol－1， 设 NA 为阿伏加德罗常数的值，则 CsSiB3O7 晶体的密度为_____g·cm－3（用含字母的代数式表示）。 【答案】（1） F>N>O>C>B （2）①sp3 杂化 ②N C2H6 （3）sp2 升温破坏了硼酸晶体中的氢键，并且硼酸分子与水形成分子间氢键，使溶解度增大 （4）4 【解析】（1）B 原子核外电子排布式为：1s22s22p1，基态硼原子的价电子排布图是 ， 同周期第一电离能从左向右逐渐增大，N 元素 2P3 为半充满结构，第一电离能变大，所以，与硼处于同周期 的非金属主族元素的第一电离能由大到小的顺序为 F>N>O>C>B。故答案为： ； F>N>O>C>B； （2）①B2H6 分子结构如图，B 形成 4 个 σ 键，价层电子对为 4，则 B 原子的杂化方式为 sp3 杂化。故答案 为：sp3 杂化； ②氨硼烷（NH3BH3）分子中存在配位键，提供孤电子对的成键原子是 N，B 提供空轨道，用价电子迁移法，N 与 B 之间夹着碳元素，与氨硼烷互为等电子体的分子 C2H6（填分子式）。故答案为：N；C2H6； （3）H3BO3 晶体为片层结构，B 原子最外层有 3 个电子，与 3 个-OH 形成 3 个共价键，B 的杂化方式为 sp2；硼酸在热水中比在冷水中溶解度显著增大的主要原因是：升温破坏了硼酸晶体中的氢键，并且硼酸分 子与水形成分子间氢键，使溶解度增大。故答案为：sp2 ；升温破坏了硼酸晶体中的氢键，并且硼酸分子与 水形成分子间氢键，使溶解度增大； （4）原子分数坐标为（0.5，0.2，0.5）的 Cs 原子位于晶胞体内，原子分数坐标为（0，0.3，0.5）及（1.0， 0.3，0.5）的 Cs 原子分别位于晶胞的左侧面、右侧面上，原子分数坐标为（0.5，0.8，1.0）及（0.5，0.8， 0）的 Cs 原子分别位于晶胞的上底面、下底面，原子分数坐标为（0，0.7，1.0）及（1.0，0.7，1.0）（0， 0.7，0）及（1.0，0.7，0）的 Cs 原子位于晶胞平行于 y 轴的棱上，则晶胞中 Cs 原子数目为：1+4× +4× =4，由化学式 CsSiB3O7，可知晶胞相当于含有 4 个“CsSiB3O7”，故晶胞质量=4× g，则晶体密度= 21 A 4M 10abcN × 1 2 1 4 A M N = g·cm－3。故答案为：4； 。 18．（2020 届陕西省咸阳市高三模拟）某些过渡元素的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着极为广泛 的应用。回答下列问题： （1）现有铜锌元素的 4 种微粒，①锌：[Ar]3d104s2；②锌：[Ar]3d104s1；③铜：[Ar]3d104s1；④铜： [Ar]3d10。失去一个电子需要的最低能量由大到小的顺序是___（填字母）。 A ④②①③ B ④②③① C ①②④③ D ①④③② （2）砷化镉（Cd3As2）是一种验证三维量子霍尔效应的材料。 ①砷与卤素可形成多种卤化物，AsBr3、AsCl3、AsF3 的熔点由低到高的顺序为__。砷酸的酸性弱于硒酸， 从分子结构的角度解释原因____。 ②Cd2＋与 NH3 形成配离子[Cd（NH3）4]2＋中，配体的空间构型为__，画出配离子的结构式__（不考虑立体 构型）。 （3）铬（Cr）、钼（Mo）、钨（W）位于同一副族相邻周期，且原子序数依次增大。 ①基态铬原子、钼原子的核外电子排布特点相同，则基态钼原子的价层电子排布图为___。 ②铬的晶胞结构如图 A 所示，它的堆积模型为____，在该晶胞中铬原子的配位数为_____。 ③钨和碳能形成耐高温、耐磨材料碳化钨，其晶胞结构如图 B 所示，则碳化钨的化学式为___，六棱柱的底 边长为 a cm，高为 b cm，设阿伏加德罗常数的值为 NA，则碳化钨晶体的密度是___g·cm－3（列出计算表达 式）。 【答案】（1）A （2）①AsF3＜AsCl3＜AsBr3 H2SeO4 的非羟基氧原子多，Se 的正电性更高，羟基中 O 原子上的电子向 Se 偏移的程度大，更容易电离出 H+ ②三角锥形 （3）① 7 7 7 4 10 10 10 A M N a cm b cm c cm− − − × × × × × × 21 A 4M 10abcN × 21 A 4M 10abcN × ②体心立方堆积 8 ③WC 【分析】 （1）结合电离能的变化规律分析解题，注意 d 轨道全充满的稳定结构，电离能较大； （2）①AsCl3、AsF3、AsBr3 都是分子晶体，根据分子间作用力大小及影响因素与熔点关系分析；非羟基氧 越多，酸性越强； ②[Cd(NH3)4]2＋中配体是 NH3，根据 N 原子的价电子对数目分析空间构型；Cd2+与 NH3 通过配位键结合成配 合离子； （3）铬原子核电荷数为 24，晶胞的特点是一个 Cr 原子位于八个 Cr 原子形成的立方体中心；利用均摊法确 定碳化钨的化学式，计算出晶胞的质量和体积，再根据 计算密度。 【详解】 （1）锌原子的第一电离能大于铜原子第一电离能，有①＞③；铜的第二电离能大于锌的第二电离能，有④＞ ②，锌的第二电离能大于第一电离能，②＞①，即失去一个电子需要的最低能量由大到小的顺序是④②① ③，故答案为 A； （2）①AsBr3、AsCl3、AsF3 都是分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，熔点越高，故熔点由低到 高的顺序为 AsF3＜AsCl3＜AsBr3；H2SeO4 的非羟基氧原子多，Se 的正电性更高，羟基中的 O 原子的电子向 Se 偏移程度大，更容易电离出 H+，砷酸的酸性弱于硒酸； ②NH3 中 N 原子的价层电子对数目为 3+ =4，其中有 1 个孤对电子，N 原子为 sp3 杂化，空间构型 是三角锥形；Cd2+与 NH3 通过配位键结合成配合离子，N 原子提供孤对电子，中心离子与 4 个 NH3 形成 4 个配位键，则配离子的结构式为 ； （3）①基态铬原子的价电子排布式为 3d54s1，钼原子与铬原子的核外电子排布特点相同，则基态钼原子的 价电子排布式为 4d55s1，故价层电子排布图为 ； ②由铬的晶胞结构可知，一个 Cr 原子位于八个 Cr 原子形成的立方体中心，则堆积模型为体心立方堆积， 在该晶胞中铬原子的配位数为 8； ③晶胞中碳原子数为 6 个，钨原子数为 1+2× +6×2× +6× =6，则碳化钨的化学式为 WC；晶胞的质量 ( ) 2 184 12 6 3 3 2AN a b + × × ρ m V = 5 1 3 2 − × 1 2 1 6 1 3 为 g，晶胞的体积为 cm3，则晶胞密度 = g·cm－3。 【点睛】 均摊法确定六棱柱晶胞中粒子数目的方法是：①顶点：每个顶点的原子被 6 个晶胞共有，所以晶胞对顶点 原子只占 份额；②棱：每条棱的原子被 3 个晶胞共有，所以晶胞对顶点原子只占 份额；③面上：每个 面的原子被 2 个晶胞共有，所以晶胞对顶点原子只占 份额；④内部：内部原子不与其他晶胞分享，完全 属于该晶胞。 19．（2020 届福建省厦门市高三质检）2019 年 10 月 1 曰，在庆祝中华人民共和国成立 70 周年的阅兵仪式 上，最后亮相的 DF-31A 洲际战略导弹是我国大国地位、国防实力的显著标志。其制作材料中包含了 Fe、 Cr、Ni、C 等多种元素。回答下列问题： （1）基态 Cr 原子的价电子排布式为___。 （2）实验室常用 KSCN 溶液、苯酚（ ）检验 Fe3+。 ①第一电离能：N___O(填“＞”或“CrO42->NO3-，其原因是___________ （4）当加热到一定温度时，水滑石类化合物会发生分解，部分产物转化为尖晶石结构的 MgxAlyOz，晶体结 构如图 2 所示，它的化学式为___________;A 块、B 块均为边长为 apm 的立方体，设阿伏加德罗常数为 NA， 则最近的两个 Al 离子之间的距离为___________pm，密度为___________g•cm-3(列出计算表达式）。 【答案】（1）D （2）sp2 1 3 3 （3）氢键 阴离子带电荷越高，受到吸引力越强 1 1 3A 10 3 10 3 A (59 0.88+16)g mol 4molm (59 0.88+16) 4ρ= = = g cmV (428 10 ) (428 10 ) N N − − − − − × ⋅ × × × ⋅× × 10 3 A (59 0.88+16) 4 (428 10 )N − × × × （4）MgAl2O4 a 【解析】 （1）BC 微粒都是 Mg 原子失去一个电子后得到的，但是 C 微粒能量高于 B，稳定性 B＞C，所以失电子 能量 B＞C；AD 都是原子，但是 A 是基态、D 是激发态，能量：D＞A，稳定性 A＞D，所以失去一个电子 能量：A＞D；B 为 Mg+、A 为 Mg 原子，B 再失去电子所需能量就是 Mg 原子的第二电离能，A 失去一个 电子的能量是 Mg 原子的第一电离能，其第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量 B ＞A，因此，电离最外层一个电子所需能量最小的是 D，故答案为：D。 （2）CO32-中 C 原子的价电子对数为 ，不含孤电子对，则其杂化类型为 sp2 杂化，在图 1 中， 以图中 Al 为顶点，最小的一个二维菱形晶胞中含有 1 个 Al3+。每个镁氧八面体周围有 3 个相邻铝氧八面体 和 3 个相邻镁氧八面体，故答案为：sp2；1；3；3； （3）水滑石中的氢氧化物层的 OH-和层间阴离子间可形成氢键，由于阴离子带电荷越高，受到吸引力越强， 阴离子所带电荷数 PO43->CrO42->NO3-，所以水滑石作为离子交换剂，去除水体中阴离子去除效果依次为： PO43->CrO42->NO3-，故答案为：氢键；阴离子带电荷越高，受到吸引力越强； （4）根据晶胞结构示意图可知，O2-占据晶胞的顶点、面心、棱心和体心，其个数为 ，Mg2+位于晶胞的体内，个数为 2，Al3+位于晶胞的体内、棱心和面心，其个数 为 ，因此其化学式为 MgAl2O4，已知 A 块、B 块均为边长为 apm 的立方体，则最近的两个 Al 离子之间的距离为 ，一个晶胞的质量 ，体积 V=2a3×10-30cm3，则密度 ，故答案为： 。 21．（2020 届辽宁协作校二模）Ⅰ．邻氨基吡啶的铜配合物在有机不对称合成中起催化诱导效应，其结构简 式如图甲所示。 2 2 3 30 A 142 N a 10−× 4+2-3 23+ =32 × 1 1 18 +10 +4 +1=88 2 4 × × × 1 11+10 + =44 2 × 2 2a a 2+ = a pm2 2 2            A A 2 282m= mol 142g/mol= gN N × A 3 3 -30 3 3 30 A 142 g/cm2a 10 cm N a 1 282 gNmρ= = =V 0−× × 3 30 A 142 N a 10−× （1）基态 Cu 原子的价电子排布式为__________________。在元素周期表中铜位于_____区(填“s”、“P”、 “d”或“ds”) （2）C、N、O 第一电离能由大到小的顺序为________________。 （3）邻氨基吡啶的铜配合物中，Cu2+的配位数是___________，N 原子的杂化类型为_____________。 （4）如图乙所示，Fe3O4．晶体中，O2-围成正四面体空隙(1、3．6、7 号氧围成)和正八面体空隙(3、6、7、 8、9、12 号氧围成)，Fe3O4 中有一半的 Fe3+填充在正四面体空隙中，Fe2+和另一半 Fe3+填充在正八面体空隙 中，晶体中正四面体空隙与正八面体空隙数之比为___________，有_______________%的正八面体空隙没有 填充阳离子。 （5）一定温度下，NiO 晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为 O2-作密置单层排列，Ni2+填充其 中(如图丙)，已知 O2-的半径为 a nm，每平方米面积上分散的该晶体的质量为________g(用 a、NA 表示)。 【答案】（1） ds （2）N>O>C （3）4 sp2、sp3 （4）2:1 50 （5） 【解析】（1）Cu 是 29 号元素，核外电子排布式为 ，属于过渡元素，价电子包括 3d、4s 电子， 价电子排布式为 ，在元素周期表中铜位于 ds 区； （2）同周期主族元素随原子序数增大第一电离能呈增大趋势，但ⅡA 族、ⅤA 族元素最高能级为全充满或 10 13d 4s 2 -182 -18 AA 75 25 3 2a 10 N2 3a N 10 ×× 或 [ ] 10 1Ar 3d 4s 10 13d 4s 半充满稳定状态，第一电离能高于同周期相邻元素的，故第一电离能：N>O>C； （3）Cu2+形成 4 个配位键，Cu2+的配位数是 4；形成配位键的 N 原子，没有孤电子对，杂化轨道数目为 3，N 原子采取 sp2 杂化，而氨基中 N 原子形成 3 个 键、还有 1 对孤电子对，N 原子杂化轨道数目为 4，N 原 子采取 sp3 杂化； （4）结构中如 1、3、6、7 的 O2−围成的正四面体空隙有 8 个，面心位置 6 个 O2−围成的正八面体，将晶胞 补全可知共用 1 条棱的 4 个面心与该棱顶点 O2−也围成正八面体，而这样的正八面体为 4 个晶胞共有，晶胞 中正八面体数目＝1+12×14=4，则晶体中正四面体空隙数与正八面休空隙数之比为 8:4＝2:1；由图可知晶体 结构中 O2−离子数目为 8×18+6×12=4，由化学式可知晶胞中 Fe 原子数目为 3，根据化合价代数和为 0，则晶 胞中含有 2 个 Fe3+、1 个 Fe2+，Fe3O4 中有一半的 Fe3+填充在正四面体空隙中，另一半 Fe3+和 Fe2+填充在正 八面体空隙中，则填充在正四面体空隙中的 Fe3+为 1 个，填充在正八面体空隙中有 1 个 Fe3+和 1 个 Fe2+， 有 2 个正八面体空隙空隙没有填充阳离子，则有 50%的正八面体空隙没有填充阳离子； （5）根据图知，每个 Ni 原子被 3 个 O 原子包围、每个 O 原子被 3 个 Ni 原子包围，如图 所示，相邻的 3 个圆中心连线为正三角形，三角形的边长为 2anm，每个三角形含有一个 Ni 原子，三角形 的面积 ，如图 实际上每个 Ni 原子 被两个小三角形包含小平行四边形面积为 ，O 原子个数=16×6＝1，每平方米面积上分散的 该晶体的质量 。 σ o -18 2 2 -18 22a 2a sin60 10 m = 31=[ 2 a] 10 m× × × × × 2 -18 22 3a 10 m× 2 -18 2 -18 2 -18 A A A 1 M 1 59+16 75= g= g= gN N2 3a 10 2 3a 10 2 3a 10 N × × × × ×