2021届高考化学大一轮核心突破：分子的立体构型【核心透析、核心训练】

1 ——分子的立体构型 【核心透析】 1．用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型 (1)理论要点 ①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能 量最低。 ②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越 小。 (2)价层电子对数的确定方法 其中：a 是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子 要加上电荷数)，b 是 1 个与中心原子结合的原子提供的价电子数，x 是与中心原子结合的原子数。 (3)价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系2 2.用杂化轨道理论推测分子的立体构型 (1)杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部能量相近的 原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的 原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。 (2)杂化轨道的类型与分子立体构型3 (3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型 杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式： 杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。 (4)中心原子杂化类型和分子构型的相互判断4 3.等电子原理 原子总数相同，价电子总数相同的粒子具有相似的化学键特征， 它们的许多性质相似，如 CO 和 N2。 等电子体的微粒有着相同的分子构型，中心原子也有相同的杂化 方式。 常见等电子体与空间构型5 1．杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳孤电子对，剩余的 p 轨道可以形成π键，即杂化过程中若还有未参与杂化的 p 轨道，可用 于形成π键。 2．杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂 化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。 3．杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。 4．价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间构型，而分 子的空间构型指的是成键电子对空间构型，不包括孤电子对。 (1)当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；(2)当中心原子 有孤电子对时，两者的构型不一致。 5．中心原子采取 sp3 杂化的，其价层电子对模型为四面体形， 其分子构型可以为四面体形(如 CH4)，也可以为三角锥形(如 NH3)， 也可以为 V 形(如 H2O)。 中心原子杂化类型的判断 1 根据杂化轨道数进行推断 (1)公式 杂化轨道数＝中心原子孤电子对数(未参与成键)＋中心原子形6 成的σ 键个数 (2)中心原子形成σ键个数的判断方法 因为两原子之间只能形成一个σ键，所以中心原子形成的σ键个 数＝中心原子结合的原子数。 (3)中心原子孤电子对数的判断方法 ①依据经验公式进行计算，对于通式 AX n ±m 中心原子(A)未用于 成键的孤电子对数＝ A的族序数－X能接受的最多电子数 × m－( ± n) 2 ； 如 SO 2－4 中的孤电子对数＝6－2 × 4－(－2) 2 ＝0、NH ＋4 中的孤电 子对数＝5－4－(＋1) 2 ＝0、HCN 中的孤电子对数＝4－1－3 2 ＝0。 ②根据分子结构式推断出中心原子的孤电子对数。如 HCN：结构 简式(H—C≡N)，中心原子 C 形成两个σ键，C 原子的四个价电子全 部参与成键，无孤电子对；H2O：结构式(H—O—H)，中心原子 O 形成 两个σ键，O 只有两个价电子参与成键，还余四个电子形成两对孤电 子对。 2 根据分子的空间构型推断杂化方式 多原子(3 个或 3 个以上)分子的立体结构与中心杂化方式的对 照： (1)只要分子构型为直线形的，中心原子均为 sp 杂化，同理，只 要中心原子是 sp 杂化的，分子构型均为直线形。7 (2)只要分子构型为平面三角形的，中心原子均为 sp2 杂化。 (3)只要分子中的原子不在同一平面内的，中心原子均是 sp3 杂 化。 (4)V 形分子的判断需要借助孤电子对数，孤电子对数是 1 的中 心原子是 sp2 杂化，孤电子对数是 2 的中心原子是 sp3 杂化。 3 根据杂化轨道之间的夹角判断 若杂化轨道之间的夹角为 109°28′，则分子的中心原子发生 sp3 杂化；若杂化轨道之间的夹角为 120°，则分子的中心原子发生 sp2 杂化；若杂化轨道之间的夹角为 180°，则分子的中心原子发生 sp 杂化。 4 根据等电子体原理结构相似推断 如：CO2 是直线形分子，CNS－、NO＋2 、N －3 与 CO2 是等电子体，所 以分子构型均为直线形，中心原子均采用 sp 杂化。 【核心训练】 1．下列描述中正确的是(　C　) ①CS2 为 V 形的极性分子 ②ClO －3 的空间构型为平面三角形 ③SF6 中有 6 对完全相同的成键电子对 ④SiF4 和 SO 2－3 的中心原子均为 sp3 杂化 A．①② B．②③8 C．③④ D．①④ 解析：CS2 的空间构型与 CO2 相同，是直线形，①错误；ClO －3 的 空间构型是三角锥形，②错误；SF6 分子是正八面体构型，中心原子 S 原子具有 6 个杂化轨道，每个杂化轨道容纳 2 个电子(1 对成键电子 对)，形成 6 个 S—F 键，所以 SF6 分子有 6 对完全相同的成键电子对， ③正确；SiF4 和 SO 2－3 的中心原子都是 sp3 杂化(但是前者为正四面体， 后者为三角锥形)，④正确。 2．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空 间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是(　C　) A．SO2、CS2、HI 都是直线形的分子 B．BF3 键角为 120°，SnBr2 键角大于 120° C．CH2O、BF3、SO3 都是平面三角形的分子 D．PCl3、NH3、PCl5 都是三角锥形的分子 解析：A.SO2 是 V 形分子，CS2、HI 是直线形的分子，错误；B.BF3 键角为 120°，是平面三角形结构，而 Sn 原子价电子是 4，在 SnBr2 中两个价电子与 Br 形成共价键，还有一对孤对电子，对成键电子有 排斥作用，使键角小于 120°，错误；C.CH2O、BF3、SO3 都是平面三 角形的分子，正确；D.PCl3、NH3 都是三角锥形的分子，而 PCl5 是三 角双锥形结构，错误。 3．下列说法中正确的是(　C　) A．PCl3 分子是三角锥形，这是因为 P 原子是以 sp2 杂化的结果 B．sp3 杂化轨道是由任意的 1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道混合形成的 四个 sp3 杂化轨道 C．凡中心原子采取 sp3 杂化的分子，其 VSEPR 模型都是四面体 D．AB3 型的分子立体构型必为平面三角形9 解析：A 项，PCl3 分子的中心原子 P 含有 3 个成键电子对和 1 个 孤电子对，为 sp3 杂化，立体构型为三角锥形，错误；B 项，能量相 近的 s 轨道和 p 轨道形成杂化轨道，错误；C 项，凡中心原子采取 sp3 杂化的分子，其 VSEPR 模型都是四面体，而分子的立体构型还与含有 的孤电子对数有关，正确；D 项，AB3 型的分子立体构型与中心原子 的孤电子对数也有关，如 BF3 中 B 原子没有孤电子对，为平面三角形， NH3 中 N 原子有 1 个孤电子对，为三角锥形，错误。 4．N2 的结构可以表示为 ，CO 的结构可以表示为 ，其中 椭圆框表示π键，下列说法中不正确的是(　D　) A．N2 分子与 CO 分子中都含有三键 B．CO 分子中有一个π键是配位键 C．N2 与 CO 互为等电子体 D．N2 与 CO 的化学性质相同 解析：由题，N2 分子中 N 原子之间、CO 分子中 C、O 原子之间通 过 2 个π键，1 个σ键，即三键结合。其中，CO 分子中 1 个π键由 O 原子单方面提供孤电子对，C 原子提供空轨道通过配位键形成。N2 化 学性质相对稳定，CO 具有比较强的还原性，两者化学性质不同。 5．下列粒子属于等电子体的是(　A　) A．CH4 和 NH＋4 B．NO 和 O2 C．NO2 和 O3 D．HCl 和 H2O 解析：只要微粒的原子个数和最外层电子数相等即为等电子体。 6．通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子 体。人们发现等电子体的空间结构相同，则下列有关说法中正确的是 (　B　) A．CH4 和 NH ＋4 是等电子体，键角均为 60°10 B．NO －3 和 CO 2－3 是等电子体，均为平面三角形结构 C．H3O＋和 PCl3 是等电子体，均为三角锥形结构 D．B3N3H6 和苯是等电子体，B3N3H6 分子中不存在“肩并肩”式重 叠的轨道 解析：甲烷是正四面体形结构，键角是 109°28′，A 错；NO －3 和 CO 2－3 是等电子体，均为平面三角形结构，B 对；H3O＋和 PCl3 的价 电子总数不相等，C 错；苯的结构中存在“肩并肩”式的重叠轨道， 故 B3N3H6 分子中也存在，D 错。 7．氯化亚砜(SOCl2)是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂 和脱水剂。下列关于氯化亚砜分子的几何构型和中心原子(S)采取杂 化方式的说法正确的是(　A　) A．三角锥形、sp3 B．V 形、sp2 C．平面三角形、sp2 D．三角锥形、sp2 解析：首先求出 SOCl2 分子中 S 原子的价层电子对数。孤电子对 数＝1 2×(6－2－2×1)＝1，配位原子为 3，所以价层电子对数为 4，S 原子采取 sp3 杂化，由于孤电子对占据一个杂化轨道，分子构型为三 角锥形。 8．下列分子的空间构型可以用 sp2 杂化轨道来解释的是(　A　) ①BF3　②CH2===CH2　③ 　④HC≡CH　⑤NH3 ⑥CH4 A．①②③ B．①⑤⑥ C．②③④ D．③⑤⑥ 解析：sp2 杂化轨道形成夹角为 120°的平面三角形杂化轨道，①11 BF3 为平面三角形且 B—F 键夹角为 120°；②C2H4 中 C 原子以 sp2 杂 化，且未杂化的 2p 轨道形成π键；③同②相似；④乙炔中的 C 原子 为 sp 杂化；⑤NH3 中 N 原子为 sp3 杂化；⑥CH4 中的碳原子为 sp3 杂化。 9．下列分子中，杂化类型相同，空间构型也相同的是(　B　) A．H2O、SO2 B．BeCl2、CO2 C．H2O、NH3 D．NH3、CH2O 解析：各选项中的杂化类型和空间构型分别为：H2O sp3 杂化， “V”形，SO2 sp2 杂化，“V”形；BeCl2 和 CO2 都是 sp 杂化，直线形； NH3 sp3 杂化，三角锥形；CH2O sp2 杂化，平面三角形。 10．(1)在硅酸盐中，SiO4－4 四面体(如下图(a))通过共用顶角氧 离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构型式。图(b)为 一种无限长单链结构的多硅酸根，其中 Si 原子的杂化形式为 ________。 (2)BCl3 和 NCl3 中 心 原 子 的 杂 化 方 式 分 别 为 __________ 和 ________。 (3)在 H2S 分子中，S 原子轨道的杂化类型是________。 (4)S 单质的常见形式为 S8，其环状结构如下图所示，S 原子采 用的轨道杂化方式是________。12 解析：(1)在硅酸盐中，Si 与 4 个 O 形成 4 个σ键，Si 无孤电子 对；SiO 4－4 为正四面体结构，所以硅原子的杂化形式为 sp3。 (2)根据价层电子对互斥理论可知，BCl3 和 NCl3 中心原子含有的 孤电子对数分别是(3－3×1)÷2＝0、(5－3×1)÷2＝1，所以前者是 平面三角形，B 原子是 sp2 杂化；后者是三角锥形，N 原子是 sp3 杂化。 (3)S 原子与 H 原子形成了 2 个σ键，另外还有 2 个孤电子对， 所以 S 为 sp3 杂化类型。 (4)每个 S 原子与另外 2 个 S 原子形成 2 个共价单键，所以 S 原 子的杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝2＋2＝4，故 S 原子为 sp3 杂化。 答案：(1)sp3　(2)sp2　sp3　(3)sp3　(4)sp3 11．填表，VSEPR 模型和分子(离子)立体模型的确定。13 答案： 3　1　4　四面体形　直线形　sp314 0　2　2　直线形　直线形　sp 　　　 　　　　　直线形　sp 2　2　4　四面体形　V 形　sp3 2　2　4　四面体形　V 形　sp3 0　3　3　平面三角形　平面三角形　sp2 1　3　4　四面体形　三角锥形　sp3 0　4　4　正四面体形　正四面体形　sp3 0　3　3　平面三角形　平面三角形　sp2 1　3　4　四面体形　三角锥形　sp3 0　4　4　正四面体形　正四面体形　sp3 1　2　3　平面三角形　V 形　sp2 0　3　3　平面三角形　平面三角形　sp2 0　3　3　平面三角形　平面三角形　sp2 0　3　3　平面三角形　平面三角形　sp2 1　3　4　四面体形　三角锥形　sp3 1　3　4　四面体形　三角锥形　sp3 1　3　4　四面体形　三角锥形　sp3 0　4　4　正四面体形　正四面体形　sp3 0　4　4　正四面体形　正四面体形　sp3 　　　　　　　　 　　平面形　sp2 　　　　　　　 　　平面正六边形　sp2 　　　　　　　　　　　　 　　sp2，sp3 12．(1)氧元素与氟元素能形成 OF2 分子，该分子的立体构型为 ________。15 (2)与 NO ＋2 互为等电子体的分子是________，根据等电子体原理 在 NO ＋2 中氮原子轨道杂化类型是________；O 2＋2 与 N2 是等电子体，1 mol O 2＋2 中含有的π键数目为________个。 (3)O3 分子是否为极性分子？________(填“是”或“否”)。 解析：(1)由价层电子对互斥理论可知，OF2 分子的立体构型为 V 形。(2)价电子数和原子数分别都相等的是等电子体，则与 NO ＋2 互为 等电子体的是 CO2 或 CS2；CO2 是含有双键的直线形结构，所以根据等 电子体原理，在 NO ＋2 中氮原子轨道杂化类型是 sp 杂化；与 O 2＋2 互为 等电子体的是氮气。氮气含有三键，而三键是由 1 个σ键和 2 个π键 构成的，则 1 mol O 2＋2 中含有的π键数目为 2NA。(3)根据价层电子对 互斥理论分析 SO2 分子为 V 形，是极性分子，SO2 分子与 O3 分子的结 构最相似，故 O3 也是极性分子。 答案：(1)V 形　(2)CO2 或 CS2　sp　2NA　(3)是