有机化学 合成路线的分析与设计学案及训练（含解析）2021届高三化学二轮复习专题复习

2021 届高三化学二轮复习——合成路线的分析与设计学案及 训练 核心知识梳理 1．有机合成中官能团的转变 (1)官能团的引入(或转化)方法 官 能 团 的 引 入 —OH ＋H2O；R—X＋NaOH(水)；R—CHO＋H2；RCOR′ ＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖发酵 —X 烷烃＋X2；烯(炔)烃＋X2(或 HX)；R—OH＋HX R—OH 和 R—X 的消去；炔烃不完全加氢 —CHO 某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解 —COOH R—CHO＋O2；苯的同系物被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化； R—COOR′＋H2O —COO— 酯化反应 (2)官能团的消除 ①消除双键：加成反应。 ②消除羟基：消去、氧化、酯化反应。 ③消除醛基：还原和氧化反应。 (3)官能团的保护 被保护的 官能团 被保护的官能团性质 保护方法 酚羟基 易被氧气、臭氧、双氧水、 酸性高锰酸钾溶液氧化 ①用 NaOH 溶液先转化为酚钠，后酸化重新 转化为酚： ―――――――→NaOH 溶液 ――→H＋ ②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸 化重新转化为酚： ――→CH3I ――→HI 氨基 易被氧气、臭氧、双氧水、 酸性高锰酸钾溶液氧化 先用盐酸转化为盐，后用 NaOH 溶液重新转 化为氨基 碳碳双键 易与卤素单质加成，易被氧 气、臭氧、双氧水、酸性高 锰酸钾溶液氧化 用氯化氢先通过加成转化为氯代物，后用 NaOH 醇溶液通过消去重新转化为碳碳双键 醛基 易被氧化 乙醇(或乙二醇)加成保护： ――――→CH3CH2OH ――――→H＋/H2O 2.增长碳链或缩短碳链的方法 举例 增长 碳链 2CH≡CH――→催化剂 CH2==CH—C≡CH 2R—Cl――→Na R—R＋2NaCl CH3CHO―――――→CH3CH2MgBr H＋/H2O R—Cl――→HCN R—CN――→H＋ H2O R—COOH CH3CHO――→HCN ――→H＋ H2O nCH2==CH2――→催化剂 nCH2==CH—CH==CH2――→催化剂 2CH3CHO―――――→NaOH 稀溶液 ＋R—Cl――→AlCl3 ＋HCl ――→AlCl3 ＋HCl ――→HCl ＋nH2O 缩短 碳链 ＋NaOH――→CaO △ RH＋Na2CO3 R1—CH==CH—R2――→O3 Zn/H2O R1CHO＋R2CHO 3.有机合成路线设计的几种常见类型 根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计分为： (1)以熟悉官能团的转化为主型 如：请设计以 CH2==CHCH3 为主要原料(无机试剂任用)制备 CH3CH(OH)COOH 的合成路线 流程图(须注明反应条件)。 CH2==CHCH3――→Cl2 ――――→NaOH/H2O △ ――→O2/Cu △ ――→O2 催化剂 ――→H2/Ni △ (2)以分子骨架变化为主型 如：请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯( ) 的合成路线流程图(注明反应条件)。 提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr ―――――→H2 催化剂，△ ――→HBr ――→NaCN ――→H3O＋ ―――――→CH3CH2OH 浓硫酸，△ (3)陌生官能团兼有骨架显著变化型(多为考查的重点) 要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及骨架的变化。如：模仿 ――――→CH3NO2 ――→浓硫酸 △ 香兰素 A ――→H2 ――――→Zn－Hg HCl B C ――――→一定条件 D 多巴胺 设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺( )的合成路线流程图。 关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点(碳骨架的变化、官能团的变化；硝基引入及 转化为氨基的过程)。 ――→O2/Cu △ ――――→CH3NO2 ――→浓硫酸 △ ――→H2 ――――→Zn－Hg HCl 强化训练 1．已知：CH3CHO＋CH3CHO――→KOH CH3CH==CHCHO＋H2O 请 写 出 以 、 为 原 料 制 备 的合成路线流程图(无机试剂任用)。 答案 ――→O2 Cu，△ ――→HCl 解析 根据目标产物以及信息，推出生成目标产物的原料是 和 ， 因此由 生成 。 2．已知： ←―――H2O H＋ RCH2CH==CH2―――――→B2H6 H2O2，OH－ ，结合所 学 知 识 ， 写 出 以 和 为 原 料 合 成 的合成路线流程图(无机试剂任用)。 答案 ( ) 解析 先把甲基环己烯加成变为卤代烃或醇，然后发生消去反应生成烯烃，然后在一定条件 下发生加成反应生成醇，氧化为醛，然后和丙酮发生反应，再发生消去反应生成目标产物。 3．以香草醛( )和 2-氯丙烷为原料，可合成香草醛缩丙二醇 ( )，写出其合成路线流程图(无机试剂任用)。合成流程图示例如下： CH2==CH2――→HBr CH3CH2Br―――――→NaOH 水溶液 △ CH3CH2OH 已知：CH3CHO＋ ―→ ＋H2O 答 案 ――――――→NaOH 醇溶液 △ CH3CH==CH2 ――→Br2 ――――――→NaOH 水溶液 △ 解析 要得到目标产物香草醛缩丙二醇( )，进行逆向推断，首先要得到 1,2-丙二醇和香草醛，而这两种物质的反应类似于信息中的反应。再由 1,2-丙二醇反推得上 一步物质为 1,2-二溴丙烷，再反推上一步物质为 CH3CH==CH2，继续推得原料为 2-氯丙烷。