专题11 化学反应原理综合题-2021年高考化学三轮复习回归基础与易错点拨（解析版）

2021 年高考化学三轮复习回归基础与易错点拨 专题十一 化学反应原理综合题 一、【考纲样题说明】 【例 1】碘及其化合物在合成杀菌剂、药物等方面具有广泛用途。回答下列问题： （1）大量的碘富集在海藻中，用水浸取后浓缩，再向浓缩液中加 MnO2 和 H2SO4，即可得到 I2，该反 应的还原产物为____________。 （2）上述浓缩液中含有 I-、Cl-等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加 AgNO3 溶液，当 AgCl 开始沉 淀时，溶液中 )( )(   Clc Ic 为：_____________，已知 Ksp（AgCl）=1.8×10-10，Ksp（AgI）=8.5×10-17。 （3）已知反应 2HI(g) ===H2(g) + I2(g)的ΔH= +11kJ·mol－1，1mol H2(g)、1mol I2(g)分子中化学键断裂时分 别 需 要 吸 收 436kJ 、 151kJ 的 能 量 ， 则 1molHI(g) 分 子 中 化 学 键 断 裂 时 需 吸 收 的 能 量 为 ______________kJ。 （4）Bodensteins 研究了下列反应： 2HI(g) H2(g) + I2(g) 在 716K 时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数 x(HI)与反应时间 t 的关系如下表： t/min 0 20 40 60 80 120 x(HI) 1 0.91 0.85 0.815 0.795 0.784 x(HI) 0 0.60 0.73 0.773 0.780 0.784 ① 根据上述实验结果，该反应的平衡常数 K 的计算式为：___________。 ② 上述反应中，正反应速率为 v 正= k 正·x2(HI)，逆反应速率为 v 逆=k 逆·x(H2)·x(I2)，其中 k 正、k 逆为 速率常数，则 k 逆为________(以 K 和 k 正表示)。若 k 正 = 0.0027min-1，在 t=40min 时，v 正 =__________min-1。 ③ 由上述实验数据计算得到 v 正~x(HI)和 v 逆~x(H2)的关系可用下图表示。当升高到某一温度时，反 应重新达到平衡，相应的点分别为_________________（填字母）。 【答案】（1）MnSO4 （2） 4.7×10-7 （3） 299 （4）① 2784.0 108.0108.0 K ②k 逆= k 正/K 1.95×10-3 ③ A、E 【解析】（1）问中根据氧化还原反应方程式来判断还原产物是中学常规考法，迁移实验室制氯气的原理可 得 MnSO4。 （2） 体系中既有氯化银又有碘化银时，存在沉淀转化平衡：AgI(s) +Cl－ AgCl(s) +I－。 )( )(    Clc IcK 分子、分母同时乘以 )( Agc ，有： )( )( )()( )()( )( )( AgClK AgIK ClcAgc IcAgc Clc IcK ps ps      ，将 Ksp（AgCl）=1.8×10-10， Ksp（AgI）=8.5×10-17 代入得： 7107.4 )( )(     Clc Ic 。 （3） 键能一般取正值来运算，ΔH=E（反应物键能总和）－E（生成物键能总和）；设 1molHI（g）分子中 化学键断裂时需吸收的能量为 xkJ，代入计算：+11=2x－（436+151） x =299 （4） ①问中的反应是比较特殊的，反应前后气体体积相等，不同的起始态很容易达到等效的平衡状态。 大家注意表格中的两列数据是正向和逆向的两组数据。 716K 时，取第一行数据计算：2HI（g） H2（g）+I2（g） n（始）（取 1mol） 1 0 0 Δn （0.216） （0.108） （0.108） n（平） 0.784 （0.108） （0.108） 化学平衡常数为 22 22 784.0 108.0108.0 )( )()(  HIc IcHcK 本小题易错点：计算式会被误以为是表达式。 ②问的要点是：平衡状态下，v 正= v 逆，故有：k 正·x2(HI) = k 逆·x(H2)·x(I2) 变形：k 正/ k 逆=｛ x(H2)·x(I2)｝/ x2(HI)=K 故有： k 逆= k 正/K ③ 问看似很难，其实注意到升温的两个效应（加快化学反应速率、使平衡移动）即可突破：先看图像 右半区的正反应，速率加快，坐标点会上移；平衡（题中已知正反应吸热）向右移动，坐标点会左移。 综前所述，找出 A 点。同理可找出 E 点。 【说明】本题以碘及其化合物的制备、反应为情境，考查了中学化学课程中一些基本物质的制备反应、运 用盖斯定律进行相关热化学方程式的运算，同时要求考生能够正确理解相关沉淀溶解平衡之间的相互关系 以及影响，比较全面地认识化学反应原理和有关规律，了解相应的实验方法，并且根据实验数据关系图表、 运用化学基本原理来正确分析、定量描述温度等因素对反应速率及平衡变化的影响。 【例 2】乙醇是重要的有机化工原料，可由乙烯直接水合法或间接水合法生产。回答下列问题： （1）间接水合法是指先将乙烯与浓硫酸反应生成硫酸氢乙酯(C2H5OSO3H)。再水解生成乙醇。写出相 应的反应的化学方程式 。 （2）已知： 甲醇脱水反应 ① 2CH3OH(g)＝CH3OCH3(g)＋H2O(g) △ H1＝－23.9KJ·mol－1 甲醇制烯烃反应 ② 2CH3OH(g)＝C2H4 (g)＋2H2O(g) △ H2＝－29.1KJ·mol－1 乙醇异构化反应 ③ CH3CH2OH(g)＝CH3OCH3(g)) △ H3＝+50.7KJ·mol－1 则乙烯气相直接水合反应 C2H4 (g)＋H2O(g)＝C2H5OH(g)的 △ H＝ KJ·mol－1 与间接水合法相比，气相直接水合法的优点是： 。 （3）下图为气相直接水合法中乙烯的平衡转化率与温度、压强的关系(其中 n(H2O)︰n(C2H4)=1︰1) ①列式计算乙烯水合制乙醇反应在图中 A 点的平衡常数 K＝ (用平衡分压代替平 衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数) ②图中压强 P1、P2、P3、P4 的大小顺序为： ，理由是： ③气相直接水合法党采用的工艺条件为：磷酸/硅藻土为催化剂，反应温度 290 ℃，压强 6．9MPa， n(H2O)︰n(C2H4)=0．6︰1。乙烯的转化率为 5℅。若要进一步提高乙烯的转化率，除了可以适当改 变反应温度和压强外，还可以采取的措施有： 、 。 【答案】（1）C2H4+H2SO4= C2H5OSO3H C2H5OSO3H＋H2O=C2H5OH+ H2SO4 (2) -45.5 污染小，腐蚀性小等 （3）①K=0.07(MPa)-1 ②P1< P2< P3< P4 反应分子数减少，相同温度下，压强升高，乙烯转化率提高 ③ 将产物乙醇液化转移去，增加 n(H2O):n(C2H4)的比 【解析】（1）根据题意可得乙烯与浓硫酸反应生成硫酸氢乙酯（C2H5OSO3H）的方程式：C2H4+H2SO4= C2H5OSO3H; 硫酸氢乙酯发生水解反应得到乙醇：C2H5OSO3H＋H2O=C2H5OH+ H2SO4；（2）根据盖斯 定律可知：化学反应放出的能量多少与反应途径无关，而只与物质的开始状态及终止状态有关。将几 个方程式进行叠加：①－②－③，整理可得 C2H4 (g)＋H2O(g)＝C2H5OH(g)， △ H＝（－23.9+29.1－50.7） KJ/mol=－45.5 KJ/mol；通过比较气相直接水合法和间接水合法使用的原料、产物可以发现：气相直接 水合法具有污染小，腐蚀性小等的优点；（3）①乙烯水合制乙醇反应在图中 A 点的平衡常数 K 07.0 )2.02 8.0( 2.02 2.0 )()( )( 2242 52    nn np pn np OHpHCp OHHCp (MPa)-1; ②在相同的温度下由于乙烯是平衡转化率 是 P1< P2< P3< P4;由方程式 C2H4 (g)＋H2O(g)＝C2H5OH(g)可知该反应的正反应是气体体积减小的反应， 所以增大压强，平衡正向移动，乙烯的转化率提高，因此压强关系是：P1< P2< P3< P4; ③若要进一步提 高乙烯的转化率，除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以采取的措施有改变物质的浓度，如从 平衡体系中将产物乙醇分离出去，或增大水蒸气的浓度，改变 n(H2O):n(C2H4)比等等。 【说明】本题以实际工业生产的乙烯水合制乙醇反应为情境，涉及化学反应方程式、热效应计算、平衡常 数计算及影响因素分析等考点，涵盖高中化学原理部分几乎所有的主干知识，具有较高的综合性。本题的 亮点一是将有机化学反应基本类型的加成反应和水解反应迁移到无机物与有机物的反应，考查考生的信息 归纳和迁移能力；二是以各物质平衡分压代替各物质的平衡浓度来表达和计算化学平衡常数，对于考生的 林场吸收、消化和应用新知识的能力具有教好的考查功能。 【例 3】甲醇是重要的化工原料，又可称为燃料。利用合成气（主要成分为 CO、CO2 和 H2）在催化剂的作 用下合成甲醇，发生的主反应如下： ①CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) △ H1 ②CO2(g)+3H2(g) CH3OH（g）+H2O(g) △ H2 ③CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) △ H3 回答下列问题： （1）已知反应①中的相关的化学键键能数据如下： 由此计算 △ H1＝ kJ·mol-1，已知 △ H2＝-58kJ·mol-1，则 △ H3＝ kJ·mol-1。 （2）反应①的化学平衡常数 K 的表达式为 ；图 1 中能正确反映平衡常数 K 随温度变化关系的曲 线为 （填曲线标记字母），其判断理由是 。 （3）合成气的组成 n(H2)/n(CO+CO2)＝2.60 时，体系中的 CO 平衡转化率（α）与温度和压强的关系如 图 2 所示。α（CO）值随温度升高而 （填“增大”或“减小”），其原因是 。图 2 中的 压强由大到小为_____，其判断理由是_____。 【答案】（1）-99 +41 （2） )(c)(c )(c 2 2 3 HCO OHCHK  a 反应①为放热反应，平衡常数应随温度升高变小 （3）减小 升高温度时，反应①为放热反应，平衡向向左移动，使得体系中 CO 的量增大；反应③为 吸热反应，平衡向右移动，又产生 CO 的量增大；总结果，随温度升高，使 CO 的转化率降低 P3＞P2＞P1 相同温度下，由于反应①为气体分子数减小的反应，加压有利于提升 CO 的转化率；而反 应③为气体分子数不变的反应，产生 CO 的量不受压强影响，故增大压强时，有利于 CO 的转化率升高 【解析】（1）反应热=反应物总键能-生成物总键能，故 △ H1=1076kJ．mol-1+2×436kJ．mol-1-（3×413+343+465） kJ．mol-1=-99kJ．mol-1；根据盖斯定律：反应②-反应①=反应③，故 △ H3= △ H2- △ H1=-58kJ．mol-1-（-99kJ．mol-1） =+41kJ．mol-1，故答案为：-99；+41； （2）化学平衡常数是在一定条件下，当可逆反应达到平衡状态时，生成物浓度的幂之积和反应物浓度 的幂之积的比值，则反应①的化学平衡常数 K 的表达式为 )(c)(c )(c 2 2 3 HCO OHCHK  ；由于正方应是放热反 应，升高温度平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小，因此 a 正确。 （3）由图可知，压强一定时，随温度的升高，CO 的转化率减小，反应①正反应为放热反应，升高温 度，平衡向逆反应方向移动，平衡体系中 CO 的量增大，反应③为吸热反应，升高温度，平衡向正反应 方向移动，又使平衡体系中 CO 的增大，总结果，随温度升高，CO 的转化率减小；相同温度下，反应 ③前后气体分子数不变，压强改变不影响其平衡移动，反应①正反应为气体分子数减小的反应，增大 压强，有利于平衡向正反应方向移动，CO 的转化率增大，故增大压强有利于 CO 的转化率升高，故压 强：P3＞P2＞P1，故答案为：减小；P3＞P2＞P1． 【说明】本题作为化学反应原理的考核题目，尽管以多重反应为载体，较为复杂。但考核知识仍为中学化 学的基础知识，考查考生灵活运用所学知识进行综合分析，进而解决实际问题的能力。 二、【高考样题补充】 1．[2020 新课标Ⅰ]硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是 SO2 的催化氧化： SO2(g)+ 1 2 O2(g) SO3(g) ΔH=−98 kJ·mol−1。回答下列问题： （1）钒催化剂参与反应的能量变化如图(a)所示，V2O5(s)与 SO2(g)反应生成 VOSO4(s)和 V2O4(s)的热化 学方程式为：_________________。 （2）当 SO2(g)、O2(g)和 N2(g)起始的物质的量分数分别为 7.5%、10.5%和 82%时，在 0.5MPa、2.5MPa 和 5.0MPa 压强下，SO2 平衡转化率α随温度的变化如图(b)所示。反应在 5.0MPa、550℃时的α=__________， 判断的依据是__________。影响α的因素有__________。 （3）将组成(物质的量分数)为 2m% SO2(g)、m% O2(g)和 q% N2(g)的气体通入反应器，在温度 t、压强 p 条件下进行反应。平衡时，若 SO2 转化率为α，则 SO3 压强为___________，平衡常数 Kp=___________(以分 压表示，分压=总压×物质的量分数)。 （4）研究表明，SO2 催化氧化的反应速率方程为： v=k(   −1)0.8(1−nα') 式中：k 为反应速率常数，随温度 t 升高而增大；α为 SO2 平衡转化率，α'为某时刻 SO2 转化率，n 为常 数。在α'=0.90 时，将一系列温度下的 k、α值代入上述速率方程，得到 v~t 曲线，如图（c）所示。 曲线上 v 最大值所对应温度称为该α'下反应的最适宜温度 tm。ttm 后，v 逐渐下降。 原因是__________________________。 【答案】（1）2V2O5(s)+ 2SO2(g)=2VOSO4(s)+V2O4(s) ΔH =−351 kJ·mol−1 （2）0.975 该反应气体分子数减少，增大压强，α提高。5.0MPa>2.5MPa = p2，所以 p1= 5.0Mpa 温 度、压强和反应物的起始浓度（组成） （3） 2 100 m m p  1.5 0.5(1 ) ( )100 pm m     （4）升高温度，k 增大使 v 逐渐提高，但α降低使 v 逐渐下降。ttm 后，k 增大对 v 的提高小于α引起的降低 【解析】 【分析】 根据盖斯定律，用已知的热化学方程式通过一定的数学运算，可以求出目标反应的反应热；根据压强对化 学平衡的影响，分析图中数据找到所需要的数据；根据恒压条件下总压不变，求出各组分的分压，进一步 可以求出平衡常数；根据题中所给的速率公式，分析温度对速率常数及二氧化硫的转化率的影响，进一步 分析对速率的影响。 【详解】 （1）由题中信息可知： ①SO2(g)+ 1 2 O2(g) ⇌ SO3(g) ∆H= -98kJ∙mol-1 ②V2O4(s)+ SO3(g) ⇌ V2O5(s)+ SO2(g) ∆H2= -24kJ∙mol-1 ③V2O4(s)+ 2SO3(g) ⇌ 2VOSO4(s) ∆H1= -399kJ∙mol-1 根据盖斯定律可知，③-②2 得 2V2O5(s)+ 2SO2(g) ⇌ 2VOSO4(s)+ V2O4(s)，则∆H= ∆H1-2∆H2=( -399kJ∙mol-1)-( -24kJ∙mol-1)2= -351kJ∙mol-1，所以该反应的热化学方程式为：2V2O5(s)+ 2SO2(g) ⇌2VOSO4(s)+ V2O4(s) ∆H= -351 kJ∙mol-1； （2） SO2(g)+ 1 2 O2(g) ⇌ SO3(g)，该反应是一个气体分子数减少的放热反应，故增大压强可以使化学平衡向 正反应方向移动。因此，在相同温度下，压强越大，SO2 的平衡转化率越大，所以，该反应在 550℃、压强 为 5.0MPa 条件下，SO2 的平衡转化率一定高于相同温度下、压强为 2.5MPa 的，因此，p1=5.0MPa，由图中 数据可知，α=0.975。影响α的因素就是影响化学平衡移动的因素，主要有反应物（N2 和 O2）的浓度、温度、 压强等。 （3）假设原气体的物质的量为 100mol，则 SO2、O2 和 N2 的物质的量分别为 2m mol、m mol 和 q mol， 2m+m+q=3m+q=100，SO2 的平衡转化率为α，则有下列关系： 2 2 3 1SO + O SO2 0( ) 2m m 2( ) 2 2( ) 2m(1- ) m(1 ) mol mmol m m mmol      矾催化剂 起始量 变化量 平衡量 平衡时气体的总物质的量为 n(总)= 2m(1-α)+m(1-α)+2mαmol+q mol，则 SO3 的物质的量分数为         3n SO 2m mol 2m100% 100% 100%n 2m 1 m 1 2m mol q mol 100 m               总 。该反应在恒压 容器中进行，因此，SO3 的分压 p(SO3)= 2m 100 m p  ，p(SO2)=  2m 1 100 m p    ，p(O2)=  m 1 100 m p    ，在该条 件下，SO2(g)+ 1 2 O2(g) ⇌ 2SO3(g) 的 Kp=             3 0.5 0.50.5 1.52 2 2m SO 100 m SO 2m 1 m 1 1 100100 m 100 m p p p p O mpp p m                       。 （4） 由于该反应是放热反应，温度升高后α降低。由题中信息可知，v=   0.8 k 1 1 n        ，升高温度， k 增大使 v 逐渐提高，但α降低使 v 逐渐下降。当 t＜tm，k 增大对 v 的提高大于α引起的降低；当 t＞tm，k 增 大对 v 的提高小于α引起的降低。 【点睛】 本题有关化学平衡常数的计算是一个难点，尤其题中给的都是字母型数据，这无疑增大了难度。这也是对 考生的意志的考验，只要巧妙假设、小心求算，还是可以得到正确结果的，毕竟有关化学平衡的计算是一 种熟悉的题型。本题的另一难点是最后一问，考查的是速率公式与化学平衡的综合理解，需要明确化学反 应速率与速率常数及平衡转化率之间的函数关系，才能作出正确的解答。所以，耐心和细心才是考好的保 证。 2．[2020 新课标Ⅱ]天然气的主要成分为 CH4，一般还含有 C2H6 等烃类，是重要的燃料和化工原料。 （1）乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)= C2H4(g)+H2(g) ΔH，相关物质的燃烧热数据如下表所 示： 物质 C2H6(g) C2H4(g) H2(g) 燃烧热ΔH/( kJ·mol−1) -1560 -1411 -286 ①ΔH1=_________ kJ·mol−1。 ②提高该反应平衡转化率的方法有_________、_________。 ③容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下（p）发生上述反应，乙烷的平衡转化率为α。反应 的平衡常数 Kp=_________（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）。 （2）高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH4 高温 C2H6+H2。反应在初期阶段的速率方程为： r=k× 4CHc ，其中 k 为反应速率常数。 ①设反应开始时的反应速率为 r1，甲烷的转化率为α时的反应速率为 r2，则 r2=_____ r1。 ②对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是_________。 A．增加甲烷浓度，r 增大 B．增加 H2 浓度，r 增大 C．乙烷的生成速率逐渐增大 D．降低反应温度，k 减小 （3）CH4 和 CO2 都是比较稳定的分子，科学家利用电化学装置实现两种分子的耦合转化，其原理如下 图所示： ①阴极上的反应式为_________。 ②若生成的乙烯和乙烷的体积比为 2∶1，则消耗的 CH4 和 CO2 体积比为_________。 【答案】（1）①137 ②升高温度 减小压强（增大体积） ③ (1 ) p(2 )(1 )        （2）①1－α ②AD （3）①CO2+2e−=CO+O2− ②6∶5 【解析】 【分析】 （1） ①先写出三种气体的燃烧热的热化学方程式，然后根据盖斯定律进行计算，得到目标反应的∆H； ②反应 C2H6(g)  C2H4(g) + H2(g)为气体体积增大的吸热反应，升高温度、减小压强平衡等都向正反应方向 移动； ③根据已知乙烷的转化率，设起始时加入的乙烷和氢气各为 1mol，列出三段式，求出平衡时各物质的分压， 带入平衡常数的计算公式进行计算； （2） ①根据 r=k× 4CHc ，若 r1=kc，甲烷转化率为 α时，甲烷的浓度为 c(1- α )，则 r2= kc(1- α )； ②根据反应初期的速率方程为：r=k× 4CHc ，其中 k 为反应速率常数，据此分析速率变化的影响因素； （3） ①由图可知，CO2 在阴极得电子发生还原反应，电解质传到 O2-，据此写出电极反应； ②令生成乙烯和乙烷分别为 2 体积和 1 体积，根据阿伏加德罗定律，同温同压下，气体体积比等于物质的 量之比，再根据得失电子守恒，得到发生的总反应，进而计算出为消耗 CH4 和 CO2 的体积比。 【详解】 （1）①由表中燃烧热数值可知： ①C2H6(g)+ 7 2 O2(g)=2CO2(g) +3H2O(l) ∆H1= -1560kJ∙mol-1；②C2H4(g)+3O2(g)=2CO2(g) +2H2O(l) ∆H2= -1411kJ∙mol-1；③H2(g)+ 1 2 O2(g)=H2O(l) ∆H3= -286kJ∙mol-1；根据盖斯定律可知，①-②-③得 C2H6(g) =C2H4(g) + H2(g)，则∆H= ∆H1-∆H2-∆H3=( -1560kJ∙mol-1)-( -1411kJ∙mol-1)- ( -286kJ∙mol-1)=137kJ∙mol-1，故答案为 137； ②反应 C2H6(g)  C2H4(g) + H2(g)为气体体积增大的吸热反应，升高温度、减小压强平衡都向正反应方向 移动，故提高该反应平衡转化率的方法有升高温度、减小压强（增大体积）； ③设起始时加入的乙烷和氢气各为 1mol，列出三段式， C2H6(g)  C2H4(g) + H2(g) 起始（mol） 1 0 1 转化（mol） α α α 平衡（mol） 1- α α 1+ α 平衡时，C2H6、C2H4 和 H2 平衡分压分别为 1 α 2 α   p、 α 2 α p 和 1 α 2 α   p，则反应的平衡常数为 Kp= 1 α 2 α 1 α     （ ） （ ）（ ）； （2）①根据 r=k× 4CHc ，若 r1= kc，甲烷转化率为 α时，甲烷的浓度为 c(1- α )，则 r2= kc(1- α )，所以 r2=(1- α )r1； ②A.增大反应物浓度反应速率增大，故 A 说法正确； B.由速率方程可知，初期阶段的反应速率与氢气浓度无关，故 B 说法错误； C．反应物甲烷的浓度逐渐减小，结合速率方程可知，乙烷的生成速率逐渐减小，故 C 说法错误； D．化学反应速率与温度有关，温度降低，反应速率常数减小，故 D 正确。 答案选 AD。 （3） ①由图可知，CO2 在阴极得电子发生还原反应，电极反应为 CO2+2e-=CO+O2-； ②令生成乙烯和乙烷分别为 2 体积和 1 体积，根据阿伏加德罗定律，同温同压下，气体体积比等于物质的 量之比，再根据得失电子守恒，得到发生的总反应为：6CH4+5CO2=2C2H4+ C2H6+5H2O+5CO，即消耗 CH4 和 CO2 的体积比为 6:5。故答案为：6:5。 3．[2020 新课标Ⅲ]二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用 CO2 的热点研究领域。回答下列问题： （1）CO2 催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比 n(C2H4)∶n(H2O)=__________。当反应 达到平衡时，若增大压强，则 n(C2H4)___________(填“变大”“变小”或“不变”)。 （2）理论计算表明，原料初始组成 n(CO2)∶n(H2)=1∶3，在体系压强为 0.1MPa，反应达到平衡时，四 种组分的物质的量分数 x 随温度 T 的变化如图所示。 图中，表示 C2H4、CO2 变化的曲线分别是______、______。CO2 催化加氢合成 C2H4 反应的ΔH______0(填 “大于”或“小于”)。 （3）根据图中点 A(440K，0.39)，计算该温度时反应的平衡常数 Kp=_________(MPa)−3(列出计算式。以 分压表示，分压=总压×物质的量分数)。 （4）二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成 C3H6、C3H8、C4H8 等低碳烃。一定温度和 压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当___________________。 【答案】（1）1∶4 变大 （2）d c 小于 （3） 3 9 1 4 0.039  或 4 36 2 0.390.39 14 0.39 0.10.39 ( )3    等 （4）选择合适催化剂等 【解析】 【分析】 根据质量守恒定律配平化学方程式，可以确定产物的物质的量之比。根据可逆反应的特点分析增大压强对 化学平衡的影响。根据物质的量之比等于化学计量数之比，从图中找到关键数据确定代表各组分的曲线， 并计算出平衡常数。根据催化剂对化反应速率的影响和对主反应的选择性，工业上通常要选择合适的催化 剂以提高化学反应速率、减少副反应的发生。 【详解】 （1）CO2 催化加氢生成乙烯和水，该反应的化学方程式可表示为 2CO2+6H2 ⇌ CH2 = CH2+4H2O，因此，该 反应中产物的物质的量之比 n(C2H4)：n(H2O)=1：4。由于该反应是气体分子数减少的反应，当反应达到平 衡状态时，若增大压强，则化学平衡向正反应方向移动，n(C2H4)变大。 （2） 由题中信息可知，两反应物的初始投料之比等于化学计量数之比；由图中曲线的起点坐标可知，c 和 a 所表示的物质的物质的量分数之比为 1:3、d 和 b 表示的物质的物质的量分数之比为 1:4，则结合化学计量 数之比可以判断，表示乙烯变化的曲线是 d，表示二氧化碳变化曲线的是 c。由图中曲线的变化趋势可知， 升高温度，乙烯的物质的量分数减小，则化学平衡向逆反应方向移动，则该反应为放热反应，∆H 小于 0。 （3） 原料初始组成 n(CO2)∶n(H2)=1∶3，在体系压强为 0.1Mpa 建立平衡。由 A 点坐标可知，该温度下， 氢气和水的物质的量分数均为 0.39，则乙烯的物质的量分数为水的四分之一，即 0.39 4 ，二氧化碳的物质的 量分数为氢气的三分之一，即 0.39 3 ，因此，该温度下反应的平衡常数 4 2 3 6 0.390.39 14 0.10.390.39 3 pK        (MPa)-3= 3 9 1 4 0.039  (MPa)-3。 （4）工业上通常通过选择合适的催化剂，以加快化学反应速率，同时还可以提高目标产品的选择性，减少 副反应的发生。因此，一定温度和压强下，为了提高反应速率和乙烯的选择性，应当选择合适的催化剂。 【点睛】 本题确定图中曲线所代表的化学物质是难点，其关键在于明确物质的量的分数之比等于各组分的物质的量 之比，也等于化学计量数之比（在初始投料之比等于化学计量数之比的前提下，否则不成立）。 三、【回归基础】 （一）反应热的计算 (1)利用键能计算反应热:ΔH=∑E(反应物)-∑E(生成物),即ΔH 等于反应物的键能总和与生成物的键能总和之 差。 (2)由反应物、生成物的总能量计算反应热:ΔH=生成物总能量-反应物总能量,这类计算通常会通过图像的方 式给出反应物、生成物的能量。 (3)应用盖斯定律既可以计算出目标反应的ΔH,也可以得出目标反应的热化学方程式。这是热化学的重点考查 方式。 ①调方向:根据目标方程式反应物、生成物的位置,调整已知方程式的反应方向。满足目标方程式各物质的位 置要求,注意方程式方向改变ΔH 符号随之改变。 ②调系数:把目标方程式中不存在的物质的系数调整为相等。 ③相加:然后把调整好的方程式相加就得到目标方程式,必要时可约简化学计量数。同时也得到相应方程式的 反应热ΔH。 【对点演练】 1．可逆反应 NO2(g)＋ CO(g) CO2(g)＋ NO(g) 反应过程中的能量变化如图所示，下列说法正确的是 ( ) A．1 mol NO2 气体与 1 mol CO 气体混合经充分反应放热 234 kJ B．若反应开始时加入催化剂， 则使 E1 、E2 都变大 C．正反应的活化能是 134 kJ/mol D．该反应的反应热ΔH＝E2－E1 【答案】C 【解析】此反应是可逆反应， 1 mol NO2 气体与 1 mol CO 气体混合充分反应放出的热量小于 234 kJ, A 错误；使用催化剂，降低活化能，E1 和 E2 都降低， B 错误；根据图像，正反应的活化能是 134 kJ/mol, C 正确；反应物的总能量大于生成物的总能量，此反应是放热反应，ΔHα1。温度升高，平 衡向吸热反应方向移动，故ΔH>0。 (3)A 项，充入 H2S，H2S 的转化率反而减小。B 项，充入 CO2，增大了一种反应物的浓度，能够提高另 一种反应物的转化率，故 H2S 的转化率增大。C 项，充入 COS，平衡左移，H2S 的转化率减小。D 项， 充入 N2，对平衡无影响，不改变 H2S 的转化率。 3.电离平衡常数、溶度积常数的比较、计算 （1）.表达式 常数 符号 适用体系 平衡关系式(实例) 及平衡常数表达式 水的离子 积常数 KW 任意水溶液 H2O H++OH- KW=c(H+)·c(OH-) 弱电解质 电离平衡 常数 Ka 或 Kb 弱酸或弱碱溶液 HF H++F- Ka=       H F HF c c c   NH3·H2O N 4H +OH- Kb= 4 3 2 (NH ) (OH ) (NH H O) c c c    盐的水解 平衡常数 Kh 弱酸、弱碱盐溶液 CH3COO-+H2O CH3COOH+OH- Kh= 3 3 (CH COOH) (OH ) (CH COO ) c c c    溶度积 常数 Ksp 难溶电解质饱和溶液 对于组成为 AmBn 的电解质,饱和溶液中存在平衡 AmBn(s) mAn+(aq)+nBm-(aq),Ksp=cm(An+)·cn(Bm-) （2）溶液中几种平衡常数间的关系 ①Qc 与 K(Ka、Kh、KW、Ksp)的关系 两者表达式相同,若 QcK,平衡逆向移动。 ②平衡常数都只与温度有关,温度不变,平衡常数不变。升高温度,Ka、Kb、KW、Kh 均增大。 ③Ka、Kh、KW 三者的关系式为 Kh= W a K K ;Kb、Kh、KW 三者的关系式为 Kh= W b K K 。 ④对二元弱酸的 Ka1、Ka2 与相应酸根离子的 Kh1、Kh2 的关系式为 Ka1·Kh2=KW,Ka2·Kh1=KW。 （3）溶液中的“四大常数”使用注意点 ①KW 是溶液中 c(H+)与 c(OH-)的关系,并非是水电离的 c(H+)与 c(OH-)的乘积。 ②Ksp 越大,其溶解度不一定就会越大。Ksp 还与难溶物化学式中的各离子配比有关。 ③当离子浓度差距很大的时候,通过调节某种离子的浓度,可实现难溶电解质由 Ksp 小的向 Ksp 大的转化。 （4）电离平衡常数、溶度积常数的计算 ①根据定义式,通过三段式等方法表达出定义式中各分项的数值代入表达式计算。 对于一元弱酸 HA:HA H++A-,电离常数:K= (H ) (A ) (HA) c c c   。 对于难溶物 AmBn,Ksp=cm(An+)·cn(Bm-)。 ②有时对于弱电解质的溶液,需要通过溶液的酸碱性、电荷守恒、物料守恒等方法求出各离子浓度,再代入电 离平衡常数表达式进行计算。 ③当溶液中同时存在多个电解质的电离平衡、沉淀溶解平衡时,可以通过已知平衡的平衡常数、溶度积常数 表达式通过数学运算得出目标平衡的电离平衡常数或溶度积常数。 【对点演练】 8．CO2 是一种廉价的碳资源，其综合利用具有重要意义。CO2 可以被 NaOH 溶液捕获。若所得溶液 pH=13， CO2 主要转化为______（写离子符号）；若所得溶液 c(HCO3−)∶c(CO32 −)=2∶1， 溶液 pH=______。（室温下，H2CO3 的 K1=4×10−7；K2=5×10−11） 【答案】CO32- 10 【解析】CO2 可以被 NaOH 溶液捕获。若所得溶液 pH=13，因为得到溶液的碱性较强，所以 CO2 主要转化 为碳酸根离子（CO32-）。若所得溶液 c(HCO3−)∶c(CO32−)=2∶1，，则根据第二步 电离平衡常数 K2=        2 3 3 H CO H 2HCO c c c c       =5×10−11，所以氢离子浓度为 1×10-10mol/L，pH=10。 9. 25 ℃时，用 Na2S 沉淀 Cu2＋、Sn2＋两种金属离子(M2＋)，所需 S2－最低浓度的对数值 lgc(S2－)与 lgc(M2＋)的 关系如右图所示。 25 ℃时向 50 mL 的 Sn2＋、Cu2＋浓度均为 0.01 mol·L－1 的混合溶液中逐滴加入 Na2S 溶液，当 Na2S 溶液加到 150 mL 时开始生成 SnS 沉淀，则此时溶液中 Cu2＋浓度为________mol·L－1。 【答案】2.5×10－13 【解析】两条曲线均是溶解平衡曲线，lg c(Sn2＋)＋lg c(S2－)＝－25，所以 Ksp(SnS)＝ 10－25，lg c(Cu2＋)＋lg c(S2 －)＝－35，所以 Ksp(CuS)＝10－35。向 50 mL 的 Sn2＋、Cu2＋浓度均为 0.01 mol·L－1 的混合溶液中逐滴加入 150 mL Na2S 溶液时，Sn2＋的浓度为2.5×10－3mol·L－1，此时 Sn2＋开始沉淀，则c(S2－)＝Ksp SnS c Sn2＋ ＝ 10－25 2.5×10－3 mol·L －1＝4×10－23mol·L－1，所以 c(Cu2＋)＝Ksp CuS c S2－ ＝ 10－35 4×10－23 mol·L－1＝2.5×10－13mol·L－1。 四、【易错点拨】 1．雾霾天气给人们的出行带来了极大的不便，因此研究 NO2、SO2 等大气污染物的处理具有重要意义。 (1)某温度下，已知： ①2SO2(g)+O2(g)  2SO3(g) △ H1=-196.6kJ/mol ②2NO(g)+O2(g)  2NO2(g) △ H2 ③NO2(g)+SO2(g)  SO3(g)+NO(g) △ H3=-41.8kJ/mol 则 △ H2= _____________。 (2)按投料比 2:1 把 SO2 和 O2 加入到一密闭容器中发生反应 2SO2(g)+O2(g)  2SO3(g) ，测得平衡时 SO2 的转化率与温度 T、压强 p 的关系如图甲所示： ①A、B 两点对应的平衡常数大小关系为 KA __________（填“＞”“＜”或“=”，下同）KB；温度为 T,时 D 点 vD 正与 vD 逆的大小关系为 vD 正 _____________vD 逆； ②T1 温度下平衡常数 Kp=______________ kPa-1（Kp 为以分压表示的平衡常数，结果保留分数形式）。 (3)恒温恒容下，对于反应 2SO2(g)+O2(g)  2SO3(g)，测得平衡时 SO3 的体积分数与起始 2 2 n(SO ) n(O ) 的关系 如图乙所示，则当 2 2 n(SO ) n(O ) =1.5 达到平衡状态时，SO2 的体积分数是图乙中 D、E、F 三点中的____________ 点。A、B 两点 SO2 转化率的大小关系为 aA ___（填“＞”“＜”或“=”）aB。 (4)工业上脱硫脱硝还可采用电化学法，其中的一种方法是内电池模式（直接法），烟气中的组分直接在电池 液中被吸收及在电极反应中被转化，采用内电池模式将 SO2 吸收在电池液中，并在电极反应中氧化为硫酸， 在此反应过程中可得到质量分数为 40%的硫酸。写出通入 SO2 电极的反应式：____________；若 40%的硫 酸溶液吸收氨气获得(NH4)2SO4 的稀溶液，测得常温下，该溶液的 pH=5，则 3 2 + 4 n(NH H O) n(NH )  ___________（计 算结果保留一位小数，已知该温度下 NH3·H2O 的 Kb=1.7×10-5）；若将该溶液蒸发掉一部分水后恢复室温， 则 2- 4 + 4 c(SO ) c(NH ) 的值将_____（填“变大”“不变”或“变小”）。 【答案】 （1）-113.0kJ·mol－1 （2）①＞ ＜ ② 27 800 （3）D ＞ （4）SO2-2e－+2H2O=SO42－+4H+ 5.9×10-5 变小 【解析】 (1)由盖斯定律可得②=①-2×③，所以 △ H2= △ H1－2 △ H3=-196.6kJ·mol－1-2×(-41.8kJ·mol－ 1)=-113.0kJ·mol－1。 (2)①2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)反应放热，压强一定时，温度越低，SO2 的转化率越大，所以 T1＜T2，该反 应的平衡常数 K 随温度升高而降低，所以 KA＞KB；温度为 T1 时 D 点 SO2 的转化率大于平衡转化率，所以 反应需要逆向移动达到平衡，即 v 正＜v 逆。 ②选取 C 点计算 T1 温度下的 Kp 值，设 SO2 的起始加入量为 2mol：      2 2 32SO g + O g 2SO g /mol 2 1 0 /mol 1.2 0.6 1.2 /mol 0.8 0.4 1.2  起始 转化 平衡 SO2%= 0.8 1 0.8 0.4 1.2 3   ，O2%= 0.4 1 0.8 0.4 1.2 6   ，SO3%= 1.2 1 0.8 0.4 1.2 2   。由于分压=总压×物 质的量分数，所以 C 平衡点各物质的分压分别为 p(SO2)= 1 3 pc，p(O2)= 1 6 pc，P(SO3)= 1 2 pc， Kp= 2 2 1( ) 27 272 1 1 2 800( ) ( )3 6 pc pcpc pc   kPa-1。 （3）当反应物的投料比等于方程式的系数比即 2 2 n(SO ) n(O ) =2 时，SO3 的平衡体积分数最大，所以当投料比 2 2 n(SO ) n(O ) =1.5 达到平衡状态时，SO3 的体积分数是在投料比 2 2 n(SO ) n(O ) =1 时 SO3 的平衡体积分数的基础上继 续增大，所以应该是 D 点，由于从 A 到 B 只增加了 SO2 的量，所以 SO2 转化率的大小为 aA＞aB。 (4)因为 SO2 在电池中被氧化成硫酸，所以 SO2 应该从负极通入，负极失电子，再结合溶液的环境完成电 极反应：SO2-2e－+2H2O=SO42-+4H+。 w - - + 3 2 3 2 - 4 4 b b K c(NH H O) c(NH H O) c(OH ) c(OH ) c(H )= = =c(NH ) c(NH ) c(OH ) K K    = 14 5 5 10 1.7 10 10      5.9×10-5，设(NH4)2SO4 溶 液的浓度为 c，NH4+的水解程度为 a，则 2 4 4 c(SO ) c 1= =c(NH ) 2c(1-a) 2(1-a)   ，蒸发掉一部分水后恢复室温，溶液 浓度增大，水解程度减小，(1-a)增大，比值变小。 【点拨】本题的考查了 KP 的计算，还考查了水溶液中相关计算，是近年高考中的难点，也是热点，可通过 分点突破的形式进行训练。 2．氮的氧化物是造成大气污染的主要物质。研究氮氧化物的反应机理对消除环境污染有重要意义。 (1)NO 在空气中存在如下反应：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) △ H，上述反应分两步完成，其反应历程如下图所示： 回答下列问题： ①写出反应 I 的热化学方程式_________。 ②反应 I 和反应 II 中，一个是快反应，会快速建立平衡状态，而另一个是慢反应。决定 2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) 反应速率的是 _______（填“反应 I”或“反应 II”）；对该反应体系升高温度，发现总反应速率反而变慢，其原 因可能是________（反应未使用催化剂）。 (2)用活性炭还原法处理氮氧化物的有关反应为：C(s)+2NO(g) N2(g)+CO2(g)。向恒容密闭容器中加入一 定量的活性炭和 NO，T℃时，各物质起始浓度及 l0 min 和 20 min 各物质平衡浓度如表所示： 浓度/mol/L 时间/min NO N2 CO2 0 0.100 0 0 10 0.040 0.030 0.030 20 0.032 0.034 0.017 ①T℃时，该反应的平衡常数为 ________ (保留两位有效数字)。 ②在 l0 min 时，若只改变某一条件使平衡发生移动，20 min 时重新达到平衡，则改变的条件是________ ③在 20 min 时，保持温度和容器体积不变再充入 NO 和 N2，使二者的浓度均增加至原来的两倍，此时反应 v 正____v 逆（填“>”、“