2022年高考化学滴定实验专题复习

2022年高考化学滴定实验专题复习 【考情播报】中和滴定实验是中学化学中重要的定量实验之一，有关中和滴定的实验操作、指示剂的选择和误差分析是高考试题的“常客”。随着新课程改革的推进，与滴定实验相关的沉淀滴定和氧化还原滴定也在高考试题中频频出现，需引起同学们的重视。常见的命题角度有：(1)中和滴定的综合考查；(2)氧化还原滴定法的综合考查；(3)沉淀滴定法的综合考查。 一、知识储备——酸碱中和滴定知识梳理1.实验原理利用酸碱中和反应，用已知浓度酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。 思考1.中和滴定的实验原理怎么表示呢？中和反应的化学方程式标准液待测液实验原理c待测液下面看几种滴定情况盐酸氢氧化钠溶液HCl+NaOH=H2O+NaCl硫酸氢氧化钠溶液H2SO4+2NaOH=2H2O+Na2SO4醋酸氢氧化钠溶液CH3COOH+NaOH=H2O+CH3COONa盐酸氨水HCl+NH3•H2O=H2O+NH4Cl 酸碱中和滴定的关键：(1)准确测定；(2)准确判断。标准液和待测液的体积滴定终点思考2.酸碱中和滴定实验的关键是什么呢？c(NaOH)待测=以标准盐酸滴定待测的NaOH溶液 2.实验用品(1)仪器图(A)是、图(B)是、滴定管夹、铁架台、。酸式滴定管碱式滴定管锥形瓶思考3.如何准确量取标准液和待测液的体积呢？ (2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。(3)滴定管①构造：“0”刻度线在，尖嘴部分无刻度。②精确度：读数可精确到mL。③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用润洗。④排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。⑤使用注意事项：试剂性质滴定管原因酸性、氧化性滴定管氧化性物质易腐蚀橡胶管碱性滴定管碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开0.01待装液酸式碱式11.80mL上方 3.实验操作以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例(1)滴定前的准备①滴定管：查漏→洗涤→润洗→装液→调液面→记录。②锥形瓶：注碱液→记体积→加指示剂。 (2)滴定操作控制滴定管的活塞摇动锥形瓶锥形瓶内溶液的颜色变化 (3)终点判断等到滴入最后一滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。(4)数据处理按上述操作重复次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。不恢复二至三答题规范按上述操作重复二至三次实验步骤空缺部分的易考点 思考4.如何准确判断滴定终点呢？选择合适的酸碱指示剂4.常用酸碱指示剂及变色范围指示剂变色范围的pH甲基橙＜3.1_____3.1～4.4橙色>4.4黄色酚酞＜8.2无色8.2～10.0_______>10.0_____红色浅红色红色(以0.1000mol·L－1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1盐酸为例)5.滴定曲线pH的突变范围约在4.3—9.7之间 思考5.不同的酸碱进行滴定时，指示剂的选择依据是什么？标准液待测液实验原理盐酸氢氧化钠溶液HCl+NaOH=H2O+NaCl硫酸氢氧化钠溶液H2SO4+2NaOH=2H2O+Na2SO4醋酸氢氧化钠溶液CH3COOH+NaOH=H2O+CH3COONa盐酸氨水HCl+NH3•H2O=H2O+NH4Cl终点产物的酸碱性指示剂变色范围的pH甲基橙＜3.1红色3.1～4.4橙色>4.4黄色酚酞＜8.2无色8.2～10.0浅红色>10.0红色 酸碱中和滴定指示剂选择的基本原则使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。(1)强酸滴定强碱一般用，但用也可以。(2)滴定终点为碱性时，用作指示剂。(3)滴定终点为酸性时，用作指示剂。甲基橙酚酞酚酞甲基橙思考5.不同的酸碱进行滴定时，指示剂的选择都相同吗？ 思考6.不同的酸碱滴定时，终点指示剂的颜色变化如何规范？标准液待测液实验原理所选指示剂及颜色变化盐酸氢氧化钠溶液HCl+NaOH=H2O+NaCl硫酸氢氧化钠溶液H2SO4+2NaOH=2H2O+Na2SO4醋酸氢氧化钠溶液CH3COOH+NaOH=H2O+CH3COONa盐酸氨水HCl+NH3•H2O=H2O+NH4Cl指示剂变色范围的pH甲基橙＜3.1红色3.1～4.4橙色>4.4黄色酚酞＜8.2无色8.2～10.0浅红色>10.0红色甲基橙黄色→橙色酚酞红色→无色甲基橙黄色→橙色酚酞红色→无色酚酞红色→无色甲基橙黄色→橙色醋酸氢氧化钠溶液CH3COOH+NaOH=H2O+CH3COONa酚酞无色→浅红色氨水盐酸HCl+NH3•H2O=H2O+NH4Cl甲基橙红色→黄色指示剂变色范围的pH甲基橙＜3.1红色3.1～4.4橙色>4.4黄色酚酞＜8.2无色8.2～10.0浅红色>10.0红色 6.误差分析以标准盐酸滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝固定值V(HCl)标准的读数决定了c(NaOH)待测 6.误差分析（1）滴定操作引起的误差错误操作c(NaOH)滴定管未润洗装待测液装标准液锥形瓶用待测液润洗里面有水滴定前滴定管（装标准液）中有气泡，滴定后气泡消失滴定管（装标准液）尖嘴部分滴定前无气泡，滴定终点有气泡滴定时锥形瓶中液体溅出到反应终点时，溶液变色立刻读数（未保持半分钟）偏小偏大偏大无影响c(NaOH)待测=↓↑↑ 有气泡无气泡 6.误差分析（1）滴定操作引起的误差错误操作c(NaOH)滴定管未润洗装待测液装标准液锥形瓶用待测液润洗里面有水滴定前滴定管（装标准液）中有气泡，滴定后气泡消失滴定管（装标准液）尖嘴部分滴定前无气泡，滴定终点有气泡滴定时锥形瓶中液体溅出到反应终点时，溶液变色立刻读数（未保持半分钟）偏小偏大偏大无影响偏小偏大偏小偏小c(NaOH)待测=↓↑↑↑↓↓↓ 6.误差分析（2）读数不准引起的误差c(NaOH)待测=滴定前滴定后滴定前滴定后所消耗标准液的体积c(NaOH)滴定前滴定后平视仰视平视俯视仰视俯视俯视仰视偏大偏小偏小偏大滴定前滴定后滴定前滴定后 正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”(1)用标准HCl溶液滴定NaHCO3溶液来测定其浓度，选择酚酞为指示剂()(2018·全国卷Ⅲ，10B)(2)用稀NaOH滴定盐酸，用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定()(2015·广东理综，12C)(3)中和滴定时，滴定管用所盛装的反应液润洗2～3次()(2015·江苏，7B)(4)取20.00mL盐酸的操作：在50mL酸式滴定管中装入盐酸，调整初始读数为30.00mL后，将剩余盐酸放入锥形瓶()(2017·全国卷Ⅲ，9A)××√×跟踪演练 二、拓展应用之一–––––氧化还原滴定原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。 1、高锰酸钾法例如：高锰酸钾滴定H2O22MnO4－＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑高锰酸钾滴定H2C2O42MnO4－＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。常用方法 2014天津第9题测定制备所得Na2S2O3•5H2O产品的纯度准确称取Wg产品，用适量蒸馏水溶解，以淀粉作指示剂，用0.1000mol•L‾1碘的标准溶液滴定。反应原理为：2S2O32‾+I2=S4O62-+2I‾（5）滴定至终点时，溶液颜色的变化：。（6）滴定起始和终点的液面位置如图，则消耗碘的标准溶液体积为mL。产品的纯度为（设Na2S2O3•5H2O相对分子质量为M）考情研究由无色变为蓝色18.10滴定管读数思考1：氧化还原滴定在高考中考什么？ 2018天津第9题NOx含量的测定将vL气样通入适量酸性的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化成NO3-，加水稀释至100.00mL，量取20.00mL该溶液，加入 v1mL c1mol•L-1FeSO4标准溶液（过量），充分反应后，用c2mol•L-1K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2+，终点时消耗v2mL。（6）滴定操作使用的玻璃仪器主要有。（7）滴定过程中发生下列反应：3Fe2++NO3-+4H+=NO↑+3Fe3++2H2OCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O则气样中NOx折合成NO2的含量为mg•m-3。（8）判断下列情况对NOx含量测定结果的影响（填“偏高”、“偏低”或“无影响”）若缺少采样步骤③，会使测定结果______。若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果______。考情研究锥形瓶、酸式滴定管偏低偏高误差分析 思考1：氧化还原滴定在高考中考什么？1、指示剂的选择2、滴定终点的判断3、滴定结果的计算4、误差分析5、仪器的选择6、操作步骤解题探究 思考2：氧化还原滴定中如何选择指示剂？(1)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。如：Na2S2O3溶液滴定碘液原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。指示剂：用淀粉作指示剂，解题探究(2)自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时。原理：2MnO4－＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，(3)氧化还原指示剂（看题目信息）。 (1)如：Na2S2O3溶液滴定碘液原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。指示剂：用淀粉作指示剂，终点判断：当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不恢复，说明到达滴定终点。思考3：如何找准锥形瓶内的颜色变化判断滴定终点？解题思路（1）滴定之前锥形瓶里有什么？（2）滴下第一滴标准液时锥形瓶里发生什么反应？（3）达到滴定终点后，锥形瓶内溶液发生什么变化？解题探究 (2)如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时。原理：2MnO4－＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，终点判断：当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。解题探究 跟踪演练1、下列滴定中，指示剂的选择或滴定终点颜色变化有错误的是()提示：2KMnO4＋5K2SO3＋3H2SO4===6K2SO4＋2MnSO4＋3H2O选项滴定管中的溶液锥形瓶中的溶液指示剂滴定终点颜色变化ANaOH溶液CH3COOH溶液酚酞无色→浅红色BHCl溶液氨水酚酞浅红色→无色C酸性KMnO4溶液K2SO3溶液无无色→浅紫红色D碘水亚硫酸溶液淀粉无色→蓝色B 2、已知Ag2CrO4是砖红色沉淀，下列滴定反应中，指示剂使用不正确的是A.用标准FeCl3溶液滴定KI溶液，选择KSCN溶液B.用I2溶液滴定Na2SO3溶液，淀粉作指示剂C.用AgNO3溶液滴定NaCl溶液，Na2CrO4作指示剂D.用H2O2溶液滴定KI溶液，淀粉作指示剂√解析铁离子与碘离子反应，生成亚铁离子和碘单质，KSCN溶液遇铁离子显红色，当溶液显红色时，说明碘离子反应完全，达到滴定终点，故A正确；淀粉遇碘单质显蓝色，当溶液显蓝色时，说明亚硫酸根离子已经被碘单质充分氧化，碘单质剩余，达到滴定终点，故B正确；Ag2CrO4是砖红色沉淀，当溶液中有砖红色沉淀时，待测液中的氯离子被充分沉淀，银离子剩余，故C正确；待测液中的碘离子被双氧水氧化生成碘单质，淀粉显蓝色，即开始滴定就出现蓝色，蓝色加深，碘离子反应完全时，蓝色不再加深，但是不易观察，不能判断滴定终点，故D错误。跟踪演练 例1、2019天津第9题环己烯含量的测定。在一定条件下，向ag环己烯样品中加入定量制得的bmolBr2，与环己烯充分反应后，剩余的Br2与足量KI作用生成I2，用cmol•L-1的Na2S2O3标准溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3标准溶液vmL（以上数据均已扣除干扰因素）。测定过程中，发生的反应如下：①②Br2+2KI=I2+2KBr③I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（5）滴定所用指示剂为。样品中环己烯的质量分数为（用字母表示）。（6）下列情况会导致测定结果偏低的是（填序号）。a．样品中含有苯酚杂质b．在测定过程中部分环己烯挥发c．Na2S2O3标准溶液部分被氧化返滴定法真题突破 2019天津第9题环己烯含量的测定。在一定条件下，向ag环己烯样品中加入定量制得的bmolBr2，与环己烯充分反应后，剩余的Br2与足量KI作用生成I2，用cmol•L-1的Na2S2O3标准溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3标准溶液vmL（以上数据均已扣除干扰因素）。测定过程中，发生的反应如下：①②Br2+2KI=I2+2KBr③I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（5）滴定所用指示剂为。样品中环己烯的质量分数为（用字母表示）。（6）下列情况会导致测定结果偏低的是（填序号）。a．样品中含有苯酚杂质b．在测定过程中部分环己烯挥发c．Na2S2O3标准溶液部分被氧化淀粉溶液真题突破 2019天津第9题环己烯含量的测定。在一定条件下，向ag环己烯样品中加入定量制得的bmolBr2，与环己烯充分反应后，剩余的Br2与足量KI作用生成I2，用cmol•L-1的Na2S2O3标准溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3标准溶液vmL（以上数据均已扣除干扰因素）。测定过程中，发生的反应如下：①②Br2+2KI=I2+2KBr③I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（5）滴定所用指示剂为。样品中环己烯的质量分数为（用字母表示）。（6）下列情况会导致测定结果偏低的是（填序号）。a．样品中含有苯酚杂质b．在测定过程中部分环己烯挥发c．Na2S2O3标准溶液部分被氧化真题突破 2019天津第9题环己烯含量的测定。在一定条件下，向ag环己烯样品中加入定量制得的bmolBr2，与环己烯充分反应后，剩余的Br2与足量KI作用生成I2，用cmol•L-1的Na2S2O3标准溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3标准溶液vmL（以上数据均已扣除干扰因素）。测定过程中，发生的反应如下：①②Br2+2KI=I2+2KBr③I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（5）滴定所用指示剂为。样品中环己烯的质量分数为（用字母表示）。（6）下列情况会导致测定结果偏低的是（填序号）。a．样品中含有苯酚杂质b．在测定过程中部分环己烯挥发c．Na2S2O3标准溶液部分被氧化返滴定法由②③得：Br2----I2----2Na2S2O3cv×10-3mol1/2cv×10-3mol①中n(Br2)=n总-n剩=(b-1/2cv×10-3)molω(环己烯)==m（环己烯）=（b-1/2cv×10-3）mol×82g/mol真题突破 2019天津第9题环己烯含量的测定。在一定条件下，向ag环己烯样品中加入定量制得的bmolBr2，与环己烯充分反应后，剩余的Br2与足量KI作用生成I2，用cmol•L-1的Na2S2O3标准溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3标准溶液vmL（以上数据均已扣除干扰因素）。测定过程中，发生的反应如下：①②Br2+2KI=I2+2KBr③I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（5）滴定所用指示剂为。样品中环己烯的质量分数为（用字母表示）（6）下列情况会导致测定结果偏低的是（填序号）a．样品中含有苯酚杂质b．在测定过程中部分环己烯挥发c．Na2S2O3标准溶液部分被氧化ω(环己烯)=bc思路：看a、b、c三种情况对消耗Na2S2O3的体积v的影响真题突破 思考4：在滴定结果计算的数据处理上还需要注意什么问题？1、读准数据2、正确取舍数据3、注意结论的小数位数11.80mL解题探究 例2、过氧化氢含量的测定实验某兴趣小组同学用0.1000mol·L－1的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO4－＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。(1)滴定达到终点的现象是_________________________________________________________。滴加最后一滴时，锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅紫色，且30秒内溶液不褪色(2)用移液管移取25.00mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积如表所示：第一次第二次第三次第四次V(KMnO4溶液)/mL17.1018.1018.0017.90计算试样中过氧化氢的浓度为________mol·L－1。0.18000.18？解题探究 4、关注取样时的倍数关系例3、（2016天津高考第9题）水中溶氧量（DO）是衡量水体自净能力的一个指标，通常用每升水中溶解氧分子的质量表示，单位mg•L-1．我国《地表水环境质量标准》规定，生活饮用水源的DO不能低于5mg•L-1．某化学小组同学设计了下列装置（夹持装置略），测定某河水的DO．思考4：在滴定结果计算的数据处理上还需要注意什么问题？真题突破 Ⅰ、测定原理：碱性条件下，O2将Mn2+氧化为MnO(OH)2：①2Mn2++O2+4OH-=2MnO(OH)2↓酸性条件下，MnO(OH)2将I-氧化为I2：②MnO(OH)2+I-+H+→Mn2++I2+H2O（未配平）用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2；③2S2O32-+I2=S4O62-+2I-Ⅱ、测定步骤：a．安装装置，检验气密性，充N2排尽空气后，停止充N2。b．向烧瓶中加入200mL水样。c．向烧瓶中依次迅速加入1mLMnSO4无氧溶液（过量）、2mL碱性KI无氧溶液（过量）开启搅拌器，至反应①完全。d．搅拌并向烧瓶中加入2mLH2SO4无氧溶液，至反应②完全，溶液为中性或弱酸性。e．从烧瓶中取出40.00mL溶液，以淀粉作指示剂，用0.01000mol•L-1Na2S2O3溶液进行滴定，记录数据。f…g．处理数据（忽略氧气从水样中的逸出量和加入试剂后水样体积的变化）。（5）步骤f为______．（6）若某次滴定消耗Na2S2O3溶液4.50mL，水样的DO=______mg•L-1（保留一位小数）。（7）步骤d中加入H2SO4溶液反应后，若溶液pH过低，滴定时会产生明显的误差，写出产生此误差的原因（用离子方程式表示，至少写出2个)______．定量关系为：O2～2MnO(OH)2～2I2～4S2O32-1                     4n        0.0045L×0.01000mol•L-1n=1.12×10-5mol滴定时200mL水样中含氧气：n(O2)=1.12×10-5mol×200/40=5.6×10-5mol氧气浓度==2.8×10-4mol/L，水中溶氧量(DO)=2.8×10-4mol/L×32g/mol=8.96×10-3g/L≈9.0mg/L原水样真题突破2H++S2O32-=S↓+SO2↑+H2O，4H++4I-+O2=2I2+2H2O，SO2+I2+2H2O=4H++SO42-+2I- 三、拓展应用之二–––––沉淀滴定法原理沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。用的最多的是银量法。 如：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Cl－，反应：Ag++Cl－=AgCl↓2Ag++CrO42－=Ag2CrO4↓溶解能力：AgCl的（1.3×10-5mol·L-1）Ag2CrO4（7.9×10-5mol·L-1），所以在滴定过程中AgCl首先生成沉淀。随着AgNO3溶液的不断加入，AgCl沉淀的不断析出，溶液中的Cl－浓度越来越小，Ag+浓度相应的越来越大，直至与CrO42－浓度的乘积超过Ag2CrO4的溶度积时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点，而此时溶液中Cl－已经恰好完全沉淀。小于 例4、（2017天津第9题）用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，Ⅱ.滴定的主要步骤a.取待测NaI溶液25.00mL于锥形瓶中。b.加入25.00mL0.1000mol·L－1AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。d.用0.1000mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。e.重复上述操作两次。三次测定数据如下表：f.数据处理。回答下列问题：实验序号123消耗NH4SCN标准溶液体积/mL10.2410.029.98(4)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由_________________________。(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为____________________。(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。返滴定法NaI+AgNO3=AgI↓+NaNO3成分：AgNO3、NaNO3SCN－+Ag+=AgSCN↓Ag+沉淀完全后Fe3+会与SCN－结合，溶液呈红色，达到滴定终点若颠倒，Fe3+与I-反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点SCN－+Ag+=AgSCN↓n(AgNO3)过量=n(NH4SCN)=0.1000mol•L-1×10.00×10-3L=1.00×10-3molNaI+AgNO3=AgI↓+NaNO3n(I－)=n(AgNO3)反应=n(AgNO3)总-n(AgNO3)过量=25.00×10-3L×0.1000mol•L-1-1.00×10-3mol=1.50×10-3molc(I－)=1.50×10-3mol÷0.025L=0.0600mol•L-1否若颠倒，Fe3+与I-反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点10.000.0600用NH4SCN标准溶液进行润洗偏高偏高影响真题突破 四、小结1、指示剂的选择2、滴定终点的判断3、滴定结果的计算4、误差分析5、仪器的选择6、操作步骤滴定在高考中考什么？ 四、小结1、滴定结果的计算方法：第一步：理清实验中的各步反应之间的关系，确定各物质间的关系，找出关系式，建立所求物质与标准液读数的关系；第二步：根据标准液读数列式计算注意：读准数据、正确取舍数据、注意结论的小数位数、关注取样时的倍数关系2、误差分析关键：正确列出计算表达式原则：看操作对V标准读数的影响，V标准的变化影响计算结果的变化。引起误差的原因：（1）常见原因在基础知识已讲（2）特殊原因溶液酸碱性的不同也可能导致滴定体系中与滴定反应相关的反应物发生副反应而引起误差（此时需要正确找出滴定体系中存在的所有物质，研究可能出现的误差）如：碘量法滴定时，原理为：2S2O32‾+I2=S4O62-+2I‾不能是强碱性环境，因为I2会与碱反应造成误差不能是强酸性环境，因为S2O32-会和H+反应而引起误差。 五、专题训练 1、[2019·全国卷Ⅱ，26(3)]立德粉ZnS•BaSO4（也称锌钡白），是一种常用白色颜料。回答下列问题：成品中S2-的含量可以用“碘量法”测得。称取mg样品，置于碘量瓶中，移取25.00mL0.1000mol•L-1的I2-KI溶液于其中，并加入乙酸溶液，密闭，置暗处反应5min，有单质硫析出。以淀粉为指示剂，过量的I2用0.1000mol•L-1Na2S2O3溶液滴定，反应式为I2+2S2O32-=2I-+S4O62-．测定时消耗Na2S2O3溶液体积VmL．终点颜色变化为，样品中S2-的含量为（写出表达式）。蓝色至无色 浅蓝色至无色 1、[2019·全国卷Ⅱ，26(3)]立德粉ZnS•BaSO4（也称锌钡白），是一种常用白色颜料。回答下列问题：成品中S2-的含量可以用“碘量法”测得。称取mg样品，置于碘量瓶中，移取25.00mL0.1000mol•L-1的I2-KI溶液于其中，并加入乙酸溶液，密闭，置暗处反应5min，有单质硫析出。以淀粉为指示剂，过量的I2用0.1000mol•L-1Na2S2O3溶液滴定，反应式为I2+2S2O32-=2I-+S4O62-．测定时消耗Na2S2O3溶液体积VmL．终点颜色变化为，样品中S2-的含量为（写出表达式）。蓝色至无色 2、[2018·全国卷Ⅰ，27(4)]Na2S2O5可用作食品的抗氧化剂。在测定某葡萄酒中Na2S2O5残留量时，取50.00mL葡萄酒样品，用0.01000mol·L－1的碘标准液滴定至终点，消耗10.00mL。滴定反应的离子方程式为_______________________________________________，该样品中Na2S2O5的残留量为______g·L－1(以SO2计)。S2O52－＋2I2＋3H2O===2SO42－＋4I－＋6H＋0.128 3、[2018·全国卷Ⅱ，28(3)]测定三草酸合铁酸钾K3[Fe(C2O4)3]•3H2O中铁的含量。①称量mg样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用cmol·L－1KMnO4溶液滴定至终点。滴定终点的现象是______________________________________________。②向上述溶液中加入过量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用cmol·L－1KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液VmL。该晶体中铁的质量分数的表达式为。(5cV×56)/(m×1000)×100%溶液变成粉红色且半分钟内不变色 4、[2018·全国卷Ⅲ，26(2)②改编]称取1.2000g某硫代硫酸钠晶体，用100mL容量瓶配成样品溶液。取0.00950mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O72－＋6I－＋14H＋=3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O32－=S4O62－＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80mL，则样品纯度为___________%(保留1位小数)。95.0蓝色褪去，且半分钟不恢复 (1)准确量取25.00mL溶液，酸化后滴入几滴铁铵钒[NH4Fe(SO4)2]溶液作指示剂，再用0.100mol·L－1NH4SCN标准溶液滴定。滴定终点的实验现象为______________________________。溶液变为红色且半分钟内不褪色解析用NH4SCN标准溶液滴定硝酸银溶液，滴定终点时，SCN－与铁离子结合生成红色溶液，所以滴定终点的实验现象为溶液变为红色且半分钟内不褪色。(2)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定过程中该气泡消失，则所测硝酸银的质量分数______(填“偏高”“偏低”或“不变”)。偏高解析若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定过程中该气泡消失，因有部分溶液补充气泡，则消耗的标准液读数偏大，导致所测硝酸银的质量分数偏高。5.已知：Ag＋＋SCN－===AgSCN↓(白色)。实验室可通过如下过程测定所制硝酸银样品的纯度(杂质不参与反应)。 6.利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行。已知：步骤Ⅰ：移取xmL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用bmol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V0mL。步骤Ⅱ：移取ymLBaCl2溶液于锥形瓶中，加入xmL与步骤Ⅰ相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用bmol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1mL。滴加盐酸标准液时应使用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的______(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为__________mol·L－1。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba2＋浓度测量值将______(填“偏大”或“偏小”)。 7.利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行。已知：步骤Ⅰ：移取xmL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用bmol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V0mL。步骤Ⅱ：移取ymLBaCl2溶液于锥形瓶中，加入xmL与步骤Ⅰ相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用bmol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1mL。滴加盐酸标准液时应使用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的______(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为__________mol·L－1。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba2＋浓度测量值将______(填“偏大”或“偏小”)。上方偏大 2022年高考化学复习专题《沉淀滴定法》第一节沉淀滴定法一、银量法的基本原理二、银量法终点的指示方法三、标准溶液和基准物质 58定义：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析的重要组成部分。重量分析法是通过称量物质的质量，确定被测组分含量的一种定量分析方法。包括分离与称量两个过程。根据分离方法的不同，可分为沉淀法、挥发法、电解法和萃取法四种方法。这两类方法都以沉淀平衡为基础，是基于化学平衡与相平衡理论的定量分析方法。准确定量测定的关键：沉淀是否完全、沉淀是否纯净、选择的方法是否合适。 59第一节沉淀滴定法沉淀滴定法（precipitationtitration）又称容量沉淀法，是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。必须满足的要求：①沉淀的溶解度必须很小（≤10-6g/ml），才能有敏锐的终点和准确的结果。②沉淀反应必须具有确定的化学计量关系，迅速、定量进行。③沉淀的吸附作用不影响滴定结果及终点判断。④必须有适当的方法指示化学计量点。 60用于沉淀滴定的反应主要为生成难溶性银盐的反应：利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子，也可测定经过处理能定量转化为这些离子的有机物。其它沉淀反应：一些汞盐、铅盐、钡盐、锌盐、钍盐和某些有机沉淀剂参加的反应。 61一、银量法的基本原理滴定曲线沉淀滴定过程中，溶液中构晶离子浓度的变化情况可用滴定曲线来表示。沉淀滴定曲线是以加入沉淀剂的量为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数(pM)或阴离子浓度的负对数(pX)为纵坐标绘制的曲线。现以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液为例进行讨论：沉淀反应式： 62(1)滴定开始前:[Cl-]=0.1000mol/LpCl=－lg(1.000×10-1)=1.00(2)滴定开始至化学计量点前：溶液中的Cl-浓度取决于剩余的NaCl的浓度。加入AgNO3溶液18.00ml时：Ag+浓度为：[Ag+][Cl-]=Ksp=1.8×10-10加入AgNO3溶液19.98ml时，剩余Cl-浓度为：[Cl-]=5.0×10-5mol/LpCl=4.30pAg=5.44 63(3)化学计量点时：溶液为AgCl的饱和溶液，(4)化学计量点后：pCl由过量的[Ag+]决定。加入AgNO3溶液20.02ml时： 64在接近化学计量点前后，如考虑因AgCl溶解而进入溶液的离子浓度，则计算方法如下：例如，Ag+过量2.0×10-5mol/L时，设溶液中[Cl-]=x，则溶解部分[Ag+]=[Cl-]=x，因此 65用0.100mol/LAgNO3滴定20.00mL0.100mol/LNaCl的数据滴入百分数%pClpAg0.000.01.05.0025.01.28.510.0050.01.58.315.0075.01.97.918.0090.02.37.519.8099.03.36.419.9899.94.35.420.00100.04.94.920.02100.15.44.320.20101.06.43.322.00110.07.42.325.00125.07.81.930.00150.08.11.735.00175.08.21.640.00200.08.31.5 66滴定曲线特点：①pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。化学计量点时，两种离子浓度相等，两条曲线在化学计量点相交。②有足够的滴定突越。③突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围越大；溶液的浓度变小，突跃范围也随之变小。 67由滴定曲线可知，相同浓度三种离子的突跃范围不同，化学计量点也不同，由于AgI的溶解度最小，因此在卤离子的滴定中I-的滴定突越最大。 68二、银量法终点的指示方法银量法指示终点的方法有：铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵矾指示剂法（Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）。（一）铬酸钾指示剂法：1.原理在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-或Br-。 692.滴定条件：①指示剂用量：指示剂的用量直接影响滴定的准确度。根据溶度积原理，可以计算出滴定反应至计量点时恰能生成Ag2CrO4沉淀所需要的浓度的理论值。计量点时，Ag+与Cl-的物质的量恰好相等，即在AgCl的饱和溶液中，[Ag+]=[Cl-] 70此时，要求刚好析出Ag2CrO4沉淀以指示终点，只要控制被测溶液中的浓度为6.67×10-3mol/L，到达计量点时，沉淀溶解出的Ag+溶液恰好能与作用生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示终点。 71由于K2CrO4指示剂的黄色较深，在其中不易观察砖红色Ag2CrO4沉淀的形成，所以实际用量比计算的理论用量少。实践证明：在50～100ml的总体积溶液中，加入5%（g/ml）K2CrO4指示剂1～2ml即可，此时[]约为2.6×10-3～5.2×10-3mol/L。注意：降低了K2CrO4浓度后，要使Ag2CrO4沉淀析出，就必须多滴一点AgNO3溶液，即Ag2CrO4砖红色沉淀在化学计量点后出现。但只要标准溶液和被测物的浓度不太低，由此产生的滴定误差一般都小于0.1%。 72如果标准溶液体积消耗太小，或者标准溶液的浓度过低，则会因为终点的过量使测定结果的相对误差增大，此时，应作指示剂的空白实验进行校正。方法：Cl-或Br-+指示剂1mlAgNO3标准溶液终点V1指示剂1ml+50mlH2OAgNO3标准溶液终点V2V=V1-V2 73②溶液酸度：滴定应在中性或弱碱性（pH6.5～10.5）溶液中进行。pH10.5：将会有Ag2O沉淀产生。若溶液碱性太强，可用稀HNO3中和；若溶液酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3等中和。 滴定不能在氨性溶液中进行：若溶液中有铵盐存在，在碱性溶液中它与Ag+结合生成[Ag(NH3)]+或者[Ag(NH3)2]2+，从而使AgCl及Ag2CrO4的溶解度增大，导致滴定的准确度降低。实践证明，当时，控制溶液的pH在6.5～7.2范围内可得到满意的滴定效果。如果时，仅仅通过控制溶液酸度已不能消除铵盐的影响，必须在滴定前将大量的铵盐除去。 75③滴定时应剧烈振荡：使被AgX沉淀吸附的X-离子及时释放出来，防止终点提前。④预先分离干扰离子：凡是溶液中能与生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+、Bi3+等；与Ag+生成沉淀的阴离子，如、、S2-、、等；或大量有色离子，如Cu2+、Co2+、Ni2+等都干扰滴定，应预先分离除去，否则不能用本法滴定。3.应用范围：多用于Cl-、Br-的测定，在弱碱性溶液中也可测定CN-。不宜测定I-和SCN-，因其沉淀有强烈的吸附作用，使终点颜色变化不明显。也不适于用NaCl标准溶液直接滴定Ag+，需用返滴定法。 1.直接滴定法：（1）原理：在酸性条件下，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2•12H2O]为指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag+。（二）铁铵矾指示剂法 （2）滴定条件①滴定应在0.1～1.0mol/LHNO3介质中进行。酸度过低，Fe3+易水解，形成一系列深色的羟基配合物，甚至可能生成水合氧化物沉淀，影响终点的确定。②刚好观察到[Fe(SCN)]2+的红色，其浓度最低为6.0×10-6mol/L，维持配位平衡所需Fe3+的浓度一般控制在0.015mol/L，过高Fe3+的颜色会干扰终点的观察。③在滴定过程中，不断有AgSCN↓生成，由于它具有强烈的吸附作用，会有部分Ag+被吸附在它的表面，使终点提前。滴定时，必须充分振摇，使被吸附的Ag+及时地释放出来。 2.返滴定法：（1）原理：在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3，以铁铵钒为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。许多弱酸盐如、、S2-等不干扰卤素离子的测定，因此，选择性高。注意：测定Cl-时，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，当剩余的Ag+被滴定完之后，过量的SCN-将与AgCl发生沉淀转化反应。 根据平衡移动原理，溶液中存在下列关系时，沉淀转化才会停止：这样在计量点之后又消耗较多的NH4SCN标准溶液，造成较大误差。 措施：①将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN标准溶液滴定滤液。但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。②在用NH4SCN标准溶液回滴前，向待测Cl-的溶液中加入1~3ml的硝基苯等有机溶剂，使硝基苯包裹在AgCl的沉淀表面上，减少AgCl沉淀与溶液中的SCN-的接触，防止沉淀的转化。此法操作简便易行，但有机溶剂毒性较大。③提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小滴定误差。实验证明，当溶液中Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。 当测定Br-、I-时，由于AgBr和AgI的溶解度(8.8×10-7mol/L和1.2×10-6mol/L)都比AgSCN的溶解度小，所以不存在沉淀转化的问题。（2）滴定条件：①滴定应在酸性（0.1～1mol/LHNO3）溶液中进行，因为在中性溶液中，铁铵矾指示剂易水解生成Fe(OH)3沉淀而失去指示剂的作用。②测定氯化物时，临近终点应轻轻振摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。③测定不宜在较高温度下进行，否则红色配合物褪色不能指示终点。 ④在测定碘化物时，应先加入准确过量的AgNO3标准溶液后，才能加入铁铵矾指示剂。否则Fe3+可氧化I-而使生成I2，造成误差，影响测定结果。⑤强氧化剂、氮的氧化物及Cu2+、Hg2+等离子与SCN-作用干扰测定，需预先除去。3.应用范围：采用直接滴定法可测定Ag+等，采用返滴定法可测定Cl-、Br-、I-、SCN-、和等离子。由于本法干扰少，故应用范围较广。 1.原理：吸附指示剂法是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法。吸附指示剂是一类有色的有机染料，当它被带电的沉淀表面吸附后，指示剂空间构型改变而发生明显的颜色变化从而指示终点的到达。分类：一类为酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，可离解出指示剂阴离子；另一类为碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，可离解出指示剂阳离子。例如荧光黄（HFIn）在溶液中存在如下离解平衡：（三）吸附指示剂法 沉淀表面被吸附离子终点前，Cl-过量：终点时，Ag+过量：(AgCl)Cl-M+(AgCl)Ag++FI-→(AgCl)Ag+FI-颜色变化黄绿色微红色AgClAgClAgCl滴定开始前滴定终点前滴定终点 2.滴定条件：①吸附指示剂不是使溶液发生变化，而是使沉淀的表面颜色发生变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的比表面积。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。②沉淀对指示剂离子的吸附力应小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在计量点前变色。但是，对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则计量点后不能立即变色。 滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄因此，在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。③溶液的pH应适当。常用的吸附指示剂多为有机弱酸，而起指示剂作用的主要是其阴离子。因此，溶液的pH值应有利于吸附指示剂阴离子的存在。例如，荧光黄是有机弱酸，所以在用荧光黄作指示剂滴定Cl-时，要在中性或弱碱性(pH7~10)的溶液中使用。而荧光黄的卤代物是一较强酸，滴定可在pH较低的溶液中进行，如二荧光黄，其Ka=10-4，可在pH4～10的溶液中使用。 ④指示剂的呈色离子与加入标准溶液的离子应带有相反电荷。如用Cl-滴定Ag+时，可用甲基紫做吸附指示剂(MV+Cl-)，这一类指示剂称为阳离子指示剂。⑤滴定应避免在强光照射下进行。因为带有吸附指示剂的卤化银胶体对光极为敏感，遇光易分解析出金属银，溶液很快变为灰或黑色。3.应用范围：用于Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子的测定。常用的吸附指示剂有： 表7－2常用的吸附指示剂及应用范围指示剂名称待测离子滴定剂适用的pH范围荧光黄二氯荧光黄曙红甲基紫橙黄素IV氨基苯磺酸溴酚蓝二甲基二碘荧光黄ClClBr-、I-、SCN-SO42-、Ag+Cl-、I-混合液及生物碱盐类I-Ag+Ag+Ag+Ba2+、Cl-Ag+Ag+pH7~10pH4~10pH2~10pH1.5~3.5微酸性中性 三、标准溶液和基准物质1.基准物质：（1）AgNO3基准物质：市售一级纯AgNO3或基准AgNO3。硝酸银若纯度不够，可在稀HNO3中重结晶进行纯制。精制过程应避光并避免有机物（如滤纸），以免Ag+被还原。所得结晶在100℃干燥除去表面水；200～250℃干燥15min除去包埋水。AgNO3纯品不易吸潮，密闭避光保存。（2）NaCl基准物质：选用市售基准NaCl或一般试剂规格的NaCl进行精制。氯化钠易吸潮，保存于干燥器中。 2.标准溶液（1）AgNO3标准溶液的配制与标定①直接法配制：精密称取一定量优级纯硝酸银晶体（100℃干燥），用蒸馏水配成一定体积的溶液，计算准确浓度（0.1mol/L左右），保存于棕色试剂瓶中。②间接法配制：称取一定量的分析纯硝酸银配制成近似浓度，再用基准物质NaCl标定。由于NaCl易吸潮。因此，精密工作须在500～600℃高温炉中灼烧30min；一般在250～300℃高温炉中灼烧1～2h，放于干燥器中冷却。选择三种银量法中与测定方法一致的标定方法，以消除系统误差。 （2）NH4SCN标准溶液的配制和标定由于NH4SCN易吸潮，并常含有杂质，很难得到纯品，所以只能用间接法配制。先配制成近似浓度的溶液，再用AgNO3标准溶液按铁铵矾指示剂法进行标定。也可以用氯化钠作为基准物质，同时标定AgNO3和NH4SCN两种溶液。