（新高考）2022届小题必练13 酸碱中和滴定及应用 学生版高三化学

（新高考）小题必练13：酸碱中和滴定及应用酸碱中和滴定是高中化学最重要的定量实验之一，是帮助学生养成科学态度和接受科学教育极好的实验课题，常常结合溶液中的水解平衡，物质定量测定，高考再现率高，而且考察角度不断创新，对学习化学有良好的导向作用。1.【2020年浙江选考】室温下，向盐酸中滴加0.1000mol/LNaOH溶液，溶液的pH随NaOH溶液体积的变化如图。已知。下列说法不正确的是（）A．NaOH与盐酸恰好完全反应时，pH=7B．选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差C．选择甲基红指示反应终点，误差比甲基橙的大D．时，pH=12.32．【2020年全国I卷】以酚酞为指示剂，用0.1000mol·L−1的NaOH溶液滴定20.00mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2−的分布系数：] 下列叙述正确的是（）A．曲线①代表δ(H2A)，曲线②代表δ(HA−)B．H2A溶液的浓度为0.2000mol·L−1C．HA−的电离常数Ka=1.0×10−2D．滴定终点时，溶液中1．将氯化钙溶于水中，在搅拌下加入双氧水，再加入氨水进行反应，冷却，离心分离，可得CaO2·8H2O，于150～200℃脱水干燥，即得CaO2。下列说法不正确的是（）A．上述制备过程的化学反应方程式为CaCl2+H2O2+2NH3·H2O+6H2O=CaO2·8H2O↓+2NH4ClB．所得产品中CaO2的含量可以在酸性条件下，用KMnO4标准溶液滴定、计算C．常温下，CaO2溶于水所得溶液的pH可能达到14D．CaO2溶于水中能放出O2，增加水体溶氧量，同时还能吸收CO2，可用于鱼苗、活鲜鱼运输2．25℃时，用浓度为0.01mol·L−1的HA溶液滴定20mL浓度为0.01mol·L−1的NaOH溶液，滴定曲线如图所示。下列说法错误的是（）A．应选用酚酞作指示剂B．M点溶液中存在：c(Na+)>c(A−) C．Ka(HA)≈2×10−8D．N点溶液中存在：c(OH−)-c(H+)=c(HA)3．物质的量浓度相同的三种一元弱酸HX、HY、HZ及一种一元强酸还有纯水，分别加入相同浓度的NaOH溶液，与pH的关系如下图所示。下列说法正确的是（）A．①为强酸的滴定曲线B．酸性：HX＞HY＞HZC．滴定HX溶液可用甲基橙作指示剂D．HZ+YHY+Z的平衡常数为K=1×1034．某化学小组设计了如图甲所示的数字化实验装置，研究常温下，向1L0.1mol/LH2A溶液中逐滴加入等浓度NaOH溶液时的pH变化情况，并绘制出溶液中含A元素的粒子的物质的量分数与溶液pH的关系如图乙所示，（已知HA=H++HA−，HA−H++A2−）则下列说法中正确的是（）A．pH=3.0时，可以计算出Ka2=10−3B．0.1mol/LNaHA溶液中存在c(A2−)+c(HA−)+c(H2A)=0.1mol/LC．该实验左边的滴定管为碱式滴定管，用来盛装NaOH溶液，烧杯中并加酚酞作指示剂 D．常温下，将等物质的量浓度的NaHA与Na2A溶液等体积混合后溶液pH=3.05．（双选）25℃时，用0.1000mol·L−1的盐酸分别滴定20.00mL0.1000mol·L−1氨水和20.00mL0.1000mol·L−1NaOH溶液，滴定曲线如图所示。下列说法正确的是（）A．25℃，Kb(NH3·H2O)的数量级为10−4B．N点处的溶液中：c(NH)>c(NH3·H2O)C．曲线II滴定终点时所选的指示剂为酚酞D．Q点所加盐酸的体积为bmL，则b=206．25℃时，用0.1mol·L−1NaOH溶液滴定某二元弱酸H2A，H2A被滴定分数、pH及物种分布分数δ[δ(X)=]如图所示：下列说法错误的是（）A．用NaOH溶液滴定0.1mol·L−1NaHA溶液可用酚酞作指示剂B．0.1mol·L−1NaHA溶液中：c(Na+)＞c(HA−)＞c(H2A)＞c(A2−)C．0.1mol·L−1Na2A溶液中：c(Na+)＞c(HA−)+2c(A2−)D．H2A的Ka2=1×10−77．某废水中含有Cr2O，为了处理有毒的Cr2O，需要先测定其浓度：取20mL废水，加入适量稀硫酸，再加入过量的V1mLc1mol·L−1(NH4)2Fe(SO4)2溶液，充分反应(还原产物为Cr3+)。用c2mol·L−1KMnO4溶液滴定过量的Fe2+至终点，消耗KMnO4溶液V2 mL。则原废水中c(Cr2O)为(用代数式表示)（）A．mol·L−1B．mol·L−1C．mol·L−1D．mol·L−18．室温下，依次进行如下实验：①取一定量冰醋酸，配制成100mL0.1mol/L醋酸溶液；②取20mL①中所配溶液，加入20mL0.1mol/LNaOH溶液；③继续滴加amL0.1mol/L稀盐酸，至溶液的pH=7。下列说法正确的是（）A．①中溶液的pH=1B．②中反应后溶液：c(Na+)＞c(CH3COO−)＞c(H+)＞c(OH−)C．③中，a=20D．③中，反应后溶液：c(Na+)=c(CH3COO−)+c(Cl−)9．（双选）25℃时，用0.100mol/L盐酸滴定20.00mL0.100mol/L的CH3COONH4溶液，滴定曲线如下图所示，下列说法正确的是（）A．可用甲基橙作滴定指示剂B．滴定过程中水的电离程度不断增大C．P点溶液中：2c(NH)c(NH)>c(CH3COO−)>c(H+)10．氰化钠是一种剧毒物质，工业上常用硫代硫酸钠溶液处理废水中的氰化钠。硫代硫酸钠的工业制备原理为：2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2。某化学兴趣小组拟用该原理在实验室制备硫代硫酸钠，并使用硫代硫酸钠溶液对氰化钠溶液进行统一解毒销毁。实验I．实验室通过如图所示装置制备Na2S2O3晶体 (1)盛装浓硫酸的仪器名称是_______。(2)a装置中发生的化学反应方程式为_____。(3)反应开始后，c中先有淡黄色浑浊产生，后又变为澄清，此浑浊物可能是______(填化学式)。(4)实验结束后，在e处最好连接盛_____(填“NaOH溶液”“水”“CCl4”中的一种)的注射器。实验Ⅱ.产品纯度的检测(5)已知：Na2S2O3·5H2O的摩尔质量为248g·mol−1；2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6。取晶体样品0.1000g，加水溶解后，滴入几滴淀粉溶液，用0.01000mol·L−1碘水滴定到终点时，消耗碘水溶液15.00mL，则该样品的纯度是______。(保留三位有效数字)(6)滴定过程中可能造成实验结果偏高的是_____(填字母)。A．锥形瓶未用Na2S2O3溶液润洗B．锥形瓶中溶液变蓝后立刻停止滴定，进行读数C．滴定到终点时仰视读数D．滴定管尖嘴内滴定前无气泡，滴定到终点出现气泡11．二氧化氯（ClO2）很不稳定，是一种在水处理等方面有广泛应用的高效安全消毒剂。实验室以NH4Cl、盐酸、NaClO2（亚氯酸钠）为原料制备ClO2，制备的ClO2用水吸收得到ClO2溶液。为测定所得溶液中ClO2的含量，进行了下列实验：步骤1：准确量取ClO2溶液10.00mL，稀释成100.0mL试样；步骤2：量取10.00mL试样加入到碘量瓶中，用适量的稀硫酸调节试样的pH≤2.0，加入足量的KI晶体，摇匀，在暗处静置30min。步骤3：用0.01000mol·L−1Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈微黄色，加入淀粉溶液作指示剂，继续滴定至终点，消耗Na2S2O3溶液20.00mL（已知I2+2S2O=2I−+S4O）。（1）若步骤2中未将锥形瓶“在暗处静置30min”，立即进行步骤3，则测定的结果可能____（选填“偏大”、“偏小”或“无影响”）。 （2）上述步骤3中滴定终点的现象是______。（3）请根据上述步骤计算出原ClO2溶液的浓度（用g·L−1表示）________。12．Ⅰ．某工厂废水中含游离态氯，通过下列实验测定其浓度。①取水样10.0mL于锥形瓶中，加入10.0mL的KI溶液(足量)，发生反应，滴入指示剂2～3滴。②取一滴定管依次用自来水、蒸馏水洗净后，再用0.01mol·L−1 Na2S2O3溶液润洗，然后装入0.01mol·L−1 Na2S2O3溶液到0刻度以上，排出下端尖嘴内的气泡，调整液面至0刻度或0刻度下某一位置，记下读数。③将锥形瓶置于滴定管下进行滴定，发生的反应为：I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6。试回答下列问答： (1)步骤①中涉及的离子反应方程式_____________________加入的指示剂是________。   (2)步骤②应使用________式滴定管。Ⅱ．(3)若用0.1032mol/LHCl溶液滴定未知浓度的NaOH溶液，下列情况对实验结果无影响的是____________。A．酸式滴定管未用标准盐酸溶液润洗   B．锥形瓶未用待测液润洗C．滴定前滴定管尖嘴中有一气泡，滴定后气泡消失了D．滴定时将标准液溅出锥形瓶外(4)碳酸H2CO3：K1=4.3×10−7，K2=5.6×10−11，草酸H2C2O4：K1=5.9×10−2，K2=6.4×10−5。0.1mol/LNa2CO3溶液的pH____________0.1mol/LNa2C2O4溶液的pH(选填“大于”、“小于”或“等于”)。若将等浓度的草酸溶液和碳酸溶液等体积混合，溶液中各种离子浓度大小的顺序正确的是_____________(填选项字母代号)。A．c(H+)＞c(HC2O)＞c(HCO)＞c(CO)B．c(HCO)＞c(HC2O)＞c(C2O)＞c(CO)C．c(H+)＞c(HC2O)＞c(C2O)＞c(CO)D．c(H2CO3)＞c(HCO)＞c(HC2O)＞c(CO)13．炼铁的矿物主要有赤铁矿、磁铁矿和菱铁矿等。目前主要采用以下流程测定铁矿石中铁元素的含量，流程分为两个环节：铁矿石预处理和重铬酸钾滴定。 滴定过程：向预处理结束的溶液中加入适量蒸馏水和硫酸磷酸混合酸，滴加数滴二苯胺磺酸钠，用重铬酸钾标准溶液滴定，记录终点体积V。已知：i．钨酸钠（Na2WO4）可用作指示剂，若钨由+6价变为+5价，则溶液变为蓝色。ii．Sn2+和Ti3+均具有还原性。iii．氧化性顺序为Cr2O>Fe3+>WO。iV．二苯胺磺酸钠可用作氧化还原指示剂，本身无色，被氧化后呈现紫红色。请回答下列问题：（1）滴定时，滴定管应选用___（填“甲”或“乙”）；若滴定结束时，仰视读数，则测得结果___（填“偏大”“偏小”或“无影响”）（2）滴定过程中，以二苯胺磺酸钠为指示剂，滴定终点观察到的现象为___。（3）现称取0.4g铁矿石进行测定，滴定时共消耗45.00mL0.01mol·L−1K2Cr2O7溶液，则该铁矿石中铁的质量分数为___%（保留1位小数）。 参考答案考点透视1.【答案】C【解析】A．NaOH与盐酸恰好完全反应时溶液中的溶质为NaCl，呈中性，室温下pH=7，故A正确；B．选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差，B正确；C．甲基橙的变色范围在pH突变范围外，误差更大，故C错误；D．时，溶液中的溶质为氯化钠和氢氧化钠，且c(NaOH)==0.02mol/L，即溶液中c(OH−)=0.02mol，则c(H+)=5×10−13mol/L，pH=-lgc(H+)=12.3，故D正确；故答案为C。【点睛】酸碱中和滴定实验，酸碱指示剂的选择，滴定终点的判断，及pH的计算。2.【答案】C【解析】根据图像，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大，粒子的分布系数只有1个交点；当加入40mLNaOH溶液时，溶液的pH在中性发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，pH约为1，说明H2A第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA−)，曲线②代表δ(A2−)，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)==0.1000mol/L。根据分析，曲线①代表δ(HA−)，曲线②代表δ(A2−)，A错误；B．当加入40.00mLNaOH溶液时，溶液的pH发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)==0.1000mol/L，B错误；C．根据曲线当δ(HA−)=δ(A2−)时溶液的pH=2，则HA−的电离平衡常数Ka==c(H+)=1×10−2，C正确；D．用酚酞作指示剂，酚酞变色的pH范围为8.2~10，终点时溶液呈碱性，c(OH−)＞c(H+)，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=2c(A2−)+c(HA−)+c(OH−)，则c(Na+)＞2c(A2−)+c(HA−)，D错误；答案选C。 【点睛】本题的难点是判断H2A的电离，根据pH的突变和粒子分布分数的变化确定H2A的电离方程式为H2A=H++A2−，HA−H++A2−；同时注意题中是双纵坐标，左边纵坐标代表粒子分布分数，右边纵坐标代表pH，图像中δ(HA−)=δ(A2−)时溶液的pH≠5，而是pH=2。考点突破1.【答案】C【解析】A．由信息结合质量守恒定律知，上述制备过程的化学反应方程式为CaCl2+H2O2+2NH3·H2O+6H2O=CaO2·8H2O↓+2NH4Cl，A正确；B．CaO2在酸性条件下可转变为双氧水，双氧水能用KMnO4标准溶液滴定而测得其含量，故所得产品中CaO2的含量可以在酸性条件下，用KMnO4标准溶液滴定、计算，B正确；C．由题意知，常温下，CaO2溶于水所得溶液为澄清石灰水，微溶物的溶解度为0.01~1g，其密度约为1g/cm3，最大浓度：，氢氧根离子浓度最大为0.27mol/L，pH不可能达到14，C错误；D．由题意知，过氧化钙晶体在水中溶解度不大，故CaO2溶于水中能平缓反应缓慢放出O2，增加水体溶氧量，同时还能吸收CO2，可用于鱼苗、活鲜鱼运输，D正确；答案选C。2.【答案】C【解析】A．N点HA和NaOH的物质的量相等，恰好完全反应，溶质为NaA，溶液呈碱性，应选用酚酞作指示剂，A项正确；B．M点为等物质的量浓度的NaOH和NaA的混合液，溶液呈碱性，由电荷守恒可知：c(Na+)>c(A−)，B项正确；C．N点为NaA溶液，物质的量浓度为0.005mol/L，pH=9，c(H+)=1×10−9mol/L，c(OH−)=1×10−5mol/L，NaA中的A−发生水解：A−+H2OHA+OH−，c(OH−)≈c(HA)，则，则，C项错误；D．N点为NaA溶液，存在质子守恒：c(H+)+c(HA)=c(OH−)，故D正确。故选C。【点睛】强酸和弱碱相互滴定或弱酸和强碱互相滴定时，要注意滴定曲线上的几个特殊点：中和点，即酸碱恰好中和的点，溶质即为酸碱中和反应生成的盐；中性点，即溶液恰好呈中性的点，此时的溶质除了盐外还有剩余的弱酸或弱碱，经常利用电荷守恒考查离子浓度关系；1∶1点，即溶质是盐和剩余的酸或碱，两者物质的量相等，经常考查物料守恒和质子守恒。 3.【答案】D【解析】A．根据图象，起始时，曲线①的溶液pH=7，所以曲线①代表纯水的曲线，故A错误；B．c(HX)=c(X−)时，溶液pH=10，则Ka(HX)==10−10，c(HY)=c(Y−)时，溶液pH=7，则Ka(HY)==10−7，c(HZ)=c(Z−)时，溶液pH=4，则Ka(HZ)==10−4，所以相同浓度下，酸性强弱为HZ＞HY＞HX，故B错误；C．甲基橙变色范围3.1~4.4，HX溶液滴入氢氧化钠溶液恰好反应生成的盐溶液呈碱性，则不能用甲基橙指示剂，故C错误；D．根据B项，Ka(HZ)=10−4，Ka(HY)=10−7，根据多重平衡规则，则HZ+YHY+Z的平衡常数为K===1×103，故D正确；故答案为D。【点睛】还有一种巧妙的方法判断三种弱酸的酸性强弱，比较滴定开始时，三种酸对应的pH的大小。pH越小，酸性越强。4.【答案】A【解析】pH=3时，溶液中HA−和A2−的物质的量分数相等，即c(HA−)=c(A2−)，由HA−H++A2−可知Ka2==c(H+)=10−3，故A正确；B．该二元酸第一步完全电离，第二步部分电离，所以NaHA只能电离不能水解，则溶液中不存在H2A，根据物料守恒得c(A2−)+c(HA−)=0.1mol/L，故B错误；C．该实验左边的滴定管为酸式滴定管，用来盛装H2A溶液，滴定终点时溶液呈碱性，可选取酚酞作指示剂，故C错误；D．pH=3时，溶液中不存在H2A，说明该酸第一步完全电离，第二步部分电离，则NaHA只电离不水解，Na2A能水解，且c(A2−)=c(HA−)；等物质的量浓度的NaHA与Na2A溶液等体积混合，因为电离、水解程度不同导致c(A2−)、c(HA−)不一定相等，则混合溶液的pH不一定等于3，故D错误；故答案为A。5.【答案】BD【解析】根据起点分析，曲线I是pH=13，则为盐酸溶液滴定NaOH溶液图像，曲线II是盐酸滴定氨水溶液图像。A．25℃，根据起点pH=11.1得到 =10-4.8，因此Kb(NH3·H2O)的数量级为10−5，故A错误；B．N点溶质的NH4Cl和NH3·H2O且浓度相等，溶液显碱性，电离占主要，因此溶液中：c(NH)＞c(NH3·H2O)，故B正确；C．曲线II滴定终点时溶液显酸性，因此所选的指示剂为甲基橙，故C错误；D．Q点是NaOH溶液加盐酸进行滴定，所加盐酸的体积为bmL，溶液呈中性，则b=20，故D正确；综上所述，答案为BD。6.【答案】B【解析】由图可知，实线为0.1mol·L−1NaOH溶液滴定二元弱酸H2A的滴定曲线，虚线为0.1mol·L−1NaOH溶液滴定二元弱酸H2A的物种分布分数曲线。当=1时，反应生成NaHA，NaHA溶液显酸性，当=2时，反应生成Na2A，Na2A溶液显碱性。A．强碱滴定弱酸时，滴定终点，溶液呈碱性，应选用酚酞做指示剂，则用NaOH溶液滴定0.1mol·L−1NaHA溶液应用酚酞作指示剂，故A正确；B．由图可知，当=1时，反应生成NaHA，NaHA溶液显酸性，说明HA−的电离程度大于水解程度，则溶液中c(A2−)＞c(H2A)，故B错误；C．0.1mol·L−1Na2A溶液中存在电荷守恒关系c(Na+)+c(H+)=c(HA−)+2c(A2−)+c(OH−)，因Na2A溶液显碱性，c(OH−)＞c(H+)，则：c(Na+)＞c(HA−)+2c(A2−)，故C正确；D．由图可知，当δ(X)为50%时，溶液中c(HA−)=c(A2−)，pH=7，由Ka2==c(H+)=1×10−7，故D正确；故选：B。【点睛】本题考查弱电解质的电离，为高频考点，侧重考查学生的分析能力和计算能力，本题注意把握弱电解质的电离特点以及题给图象的曲线变化，难度中等。7.【答案】A【解析】KMnO4溶液滴定过量的Fe2+至终点，发生反应的关系式为KMnO4~5Fe2+，n(KMnO4)=c2mol·L−1×V2×10−3L=c2V2×10−3mol，则与它反应的Fe2+的物质的量为n(Fe2+)=5c2V2×10−3mol。与Cr2O反应的Fe2+的物质的量为c1mol·L−1×V1×10−3L-5c2V2×10−3mol=（c1V1×10-3-5c2V2×10−3）mol。Cr2O与的Fe2+的关系式为Cr2O~6Fe2+，由此可得出n(Cr2O)=，c(Cr2O)==mol·L−1，答案为A。【点睛】在废水中Cr2O含量的测定实验中，Fe2+表现两个性质，一个是还原Cr2O ，另一个是还原KMnO4，如果我们不能理顺两种氧化剂的作用，则可能会出现错误的结果。8.【答案】D【解析】A．由于醋酸为弱酸，无法完全电离，所以取一定量冰醋酸，配制成100mL0.1mol/L醋酸溶液，溶液pH>1，A错误；B．操作②得到的溶液为醋酸钠溶液，醋酸钠溶液显碱性，c(H+)c(H+)>c(CH3COO−)，所以c(Cl−)>c(NH)>c(H+)>c(CH3COO−)，D错误；故选AC。10.【答案】（1）分液漏斗（2）H2SO4(浓)+Na2SO3=Na2SO4+SO2↑+H2O（3）S（4）NaOH溶液（5）74.4%（6）C【解析】a装置制备二氧化硫，c装置制备Na2S2O3，反应导致装置内气压减小，所以b为安全瓶，防止溶液倒吸，d装置吸收多余的二氧化硫，防止污染空气。I．(1)盛装浓硫酸的仪器名称是分液漏斗；(2)a装置中浓硫酸和亚硫酸钠固体反应制备二氧化硫，化学反应方程式为H2SO4(浓)+Na2SO3=Na2SO4+SO2↑+H2 O；(3)二氧化硫与水反应生成亚硫酸，类似二氧化硫与硫化氢的反应，酸性条件下，亚硫酸氧化硫离子生成S单质，所以此浑浊物是S；(4)实验结束后，装置b中还有残留的二氧化硫，尾气中有未反应的二氧化硫，为防止污染空气，应用NaOH溶液吸收，则在e处最好连接盛NaOH溶液的注射器；Ⅱ．(5)滴定所用单质碘的物质的量为n(I2)=0.01000mol·L−1×0.01500L=0.00015mol，根据反应方程式2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6可知，n(Na2S2O3)=2n(I2)=0.00030mol，则m(Na2S2O3·5H2O)=0.00030mol×248g·mol−1=0.0744g，该样品的纯度为×100%=74.4%；(6)A．锥形瓶未用Na2S2O3溶液润洗，对实验结果无影响，故A不选；B．锥形瓶中溶液变蓝后立刻停止滴定，进行读数，消耗碘水的体积偏小，造成实验结果偏低，故B不选；C．滴定到终点时仰视读数，读取的碘水体积偏大，造成实验结果偏高，故C选；D．滴定管尖嘴内滴定前无气泡，滴定到终点出现气泡，碘水体积偏小，造成实验结果偏低，故D不选；答案选C。11.【答案】（1）偏小（2）滴入最后一滴标准液，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不褪色（3）2.7【解析】（1）在暗处静置是为了使ClO2与KI充分反应，若不静置，ClO2反应不完全，生成的碘偏小，故测得的结果就偏小，故答案为：偏小；（2）由于碘遇淀粉显蓝色，所以步骤3中滴定终点的现象是滴入最后一滴标准液，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不褪色；（3）ClO2溶液与碘化钾反应的离子方程式：2ClO2+10I−+8H+=5I2+2Cl−+4H2O，由I2+2S2O=2I−+S4O，可得ClO2～5S2O，所以原ClO2溶液的浓度为：=2.7g/L。12.【答案】（1）Cl2+2I−=2Cl−+I2淀粉溶液（2）碱（3）B（4）大于AC【解析】氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，工厂废水中含游离态氯，和KI反应生成碘单质和氯离子，离子方程式为：Cl2+2I−=2Cl−+I2；溶液中有单质碘，加入淀粉溶液呈蓝色，碘与Na2S2O3发生氧化还原反应，当反应终点时，蓝色褪去，根据计算待测液浓度和进行误差分析。(1)工厂废水中含游离态氯，和KI反应生成碘单质和氯离子，离子方程式为：Cl2+2I−=2Cl−+I2 ；溶液中有单质碘，加入淀粉溶液呈蓝色，碘与Na2S2O3发生氧化还原反应，当反应终点时，蓝色褪去。故答案为：Cl2+2I−=2Cl−+I2；淀粉溶液；(2)硫代硫酸钠溶液显碱性，应选择碱式滴定管。故答案为：碱；(3)A．酸式滴定管未用标准盐酸溶液润洗，标准盐酸的浓度偏小，造成V（标准）偏大，根据可知，测定c（待测）偏大，故A错误；B．锥形瓶未用待测液润洗，对V（标准）无影响，根据可知，测定c（待测）无影响，故B正确；C．滴定前滴定管尖嘴中有一气泡，滴定后气泡消失了，造成V（标准）偏大，根据可知，测定c（待测）偏大，故C错误；D．滴定时将标准液溅出锥形瓶外，造成V（标准）偏大，根据可知，测定c（待测）偏大，故D错误；故选：B；(5)草酸的二级电离常数等于碳酸的二级电离常数，说明草酸氢根的酸性比碳酸氢根的强，则0.1mol/LNa2CO3溶液中碳酸根的水解程度大于0.1mol/LNa2C2O4溶液中草酸根的水解程度，故0.1mol/LNa2CO3溶液碱性更强，即0.1mol/LNa2CO3溶液的pH大于0.1mol/LNa2C2O4溶液的pH，草酸的一级、二级电离常数均大于碳酸的一级电离常数，草酸、碳酸的一级电离远大于二级电离，第一步电离为主，因此溶液中c(H+)＞c(HC2O)＞c(HCO)＞c(CO)；c(H+)＞c(HC2O)＞c(C2O)＞c(CO)，则AC正确，BD错误。故答案为：大于；AC。13.【答案】（1）甲偏大（2）溶液变为紫红色，且半分钟内不褪色（3）37.8【解析】铁矿石通过①过程得到溶液，①过程应加酸，鉴于后面流程中出现氯离子，则①过程加浓HCl得到含Fe2+、Fe3+的溶液；②过程加Sn2+将Fe3+还原为Fe2+，得到的溶液为浅黄色，说明浅黄色溶液中还含Fe3+；③过程加TiCl3和钨酸钠后呈蓝色，说明钨由+6价变为+5价，由于氧化性：Fe3+>WO，故③过程还将Fe3+还原成Fe2+，所加TiCl3应过量，铁元素以Fe2+形式存在于蓝色溶液中；由于氧化性顺序为Cr2O>Fe3+>WO，那么还原性顺序为：+5价的钨＞Fe2+，且④过程得到蓝色刚好褪去的溶液，说明④过程加K2Cr2O7将+5价钨氧化成+6价，铁元素继续以Fe2+形式存在于溶液中，据此解答。(4)重铬酸钾溶液是强氧化性溶液，会腐蚀乳胶管，故选用酸式滴定管甲，若滴定结束时仰视读数，则导致重铬酸钾溶液读数偏大，测得结果偏大，故答案为：甲；偏大；(5)当到达终点时，Fe2+ 反应完，二苯胺磺酸钠随即被氧化，溶液呈现紫红色，且半分钟内不褪色，故答案为：溶液变为紫红色，且半分钟内不褪色；(6)由上面分析可知，滴定时，Fe2+和Cr2O发生氧化还原反应得到Fe3+和Cr3+，根据得失电子守恒有：6Fe2+～6Fe3+～6e−～Cr2O～2Cr3+。滴定时，n(Cr2O)=0.01mol·L−1×45.00mL×10−3=4.5×10−4mol，所以，Fe元素的物质的量n(Fe)==2.7×10−3mol，则m(Fe)=2.7×10−3mol×56g/mol=0.1512g，Fe%==37.8%，故答案为：37.8。