2020届高三化学二模备考合成路线的分析与设计试题及答案

1 2020 届高三化学二模备考合成路线的分析与设计试题及答案 【必备知识】 1．有机合成中官能团的转变 (1)官能团的引入(或转化) 引入官能团 方法 —OH ＋H2O；R—X＋H2O；R—CHO＋H2；RCOR′＋ H2；R—COOR′＋H2O；多糖发酵 —X 烷烃＋X2；烯(炔)烃＋X2 或 HX；R—OH＋HX R—OH 和 R—X 的消去；炔烃不完全加氢 —CHO 某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解 —COOH R—CHO＋O2；苯的同系物被强氧化剂氧化；羧酸盐 酸化；R—COOR′＋H2O —COO— 酯化反应 (2)官能团的消除 ①通过加成反应可以消除不饱和键(双键、三键)和苯环； ②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基； ③通过加成或氧化反应等消除醛基； ④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 (3)官能团的改变 ①利用官能团的衍生关系进行衍变，如 R—CH2OH O2 H2 R—CHO ― ― →O2 R—COOH。2 ②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如 CH3CH2OH ― ― → 消去 －H2O CH2===CH2 ― ― → 加成 ＋Cl2 ClCH2—CH2Cl ― ― →水解 HOCH2—CH2OH。 ③通过某种手段改变官能团的位置，如 (4)官能团的保护 被保护的 官能团 被保护的官能团 性质 保护方法 酚羟基 ①用 NaOH 溶液先转化为酚钠，后 酸化重新转化为酚： ②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用 氢碘酸酸化重新转化为酚： 氨基 易被氧气、臭氧、 双氧水、酸性高锰 酸钾溶液氧化 先用盐酸转化为盐，后用 NaOH 溶 液重新转化为氨基 碳碳双键 易与卤素单质加 成，易被氧气、臭 氧、双氧水、酸性 高锰酸钾溶液氧 化 用氯化氢先通过加成转化为氯代 物，后用 NaOH 醇溶液通过消去重 新转化为碳碳双键 醛基 易被氧化 乙醇(或乙二醇)加成保护：3 2．增长碳链或缩短碳链的方法 举例 增长碳链4 缩短碳链 3．有机合成路线设计的几种常见类型 根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点， 我们将合成路线的设计分为： (1)以熟悉官能团的转化为主型 如：请设计以 CH2===CHCH3 为主要原料(无机试剂任用)制备 CH3CH(OH)COOH 的合成路线流程图(须注明反应条件)。 (2)以分子骨架变化为主型 如 ： 请 以 苯 甲 醛 和 乙 醇 为 原 料 设 计 苯 乙 酸 乙 酯 ( )的合成路线流程图(注明反应条件)。 提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr5 (3)以陌生官能团兼有骨架显著变化为主型 要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及骨架 的变化。如：模仿 设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺( ) 的合成路线流程图。 关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。(碳架的变化、 官能团的变化；硝基引入及转化为氨基的过程)6 【提升训练】 1 ． 写 出 以 苯 甲 醛 和 氯 乙 烷 为 原 料 ， 制 备 苄 基 乙 醛 的合成路线流程图。 (无机试剂任用，合成路线流程图示例如下，并注明反应条件)。 已知：羰基α­H 可发生反应： 答案： 2．由 CH2===CHCH3 经如下步骤可合成 N­异丙基丙烯酰胺，其可 用于合成随温度变化的药物控制释放材料。(已知烯烃与 Cl2 在加热 时主要发生α­H 的取代反应) CH2===CHCH3 ― ― →① M ― ― →② … … ― → CH2===CHCOOH ― ― → ③ 催化剂 CH2===CHCONHCH(CH3)2 反应①所用的试剂及条件为____________，反应③的另一种反应 物 的 结 构 简 式 为7 __________________________________________________________ ______________。 写出 M 到 CH2===CHCOOH 的转化流程图(标出反应试剂及所需的 条件)。 答案：Cl2、加热　(CH3)2CHNH2 3．(1)化合物 H 是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合 物 A 制备 H 的一种合成路线如下： 已知：①RCHO＋CH3CHO ― ― → NaOH/H2O △ RCH===CHCHO＋H2O 回答下列问题： 写出用环戊烷和 2­丁炔为原料制备化合物 的合成路线 (其他试剂任选)。 (2)氟他胺 G 是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃 A 制备 G 的合成路线如下：8 回答下列问题： 4­甲氧基乙酰苯胺( )是重要的精细化工 中间体，写出由苯甲醚( )制备 4­甲氧基乙酰苯胺的合成路 线(其他试剂任选)。 (3)端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应，称为 Glaser 反应。 该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。 下面是利用 Glaser 反应制备化合物 E 的一种合成路线： 回答下列问题： 写出用 2­苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物 D 的 合成路线。 解析：(1)由产物的结构简式，迁移信息②可知要先制出 ， 可由氯代烃发生消去反应得到，而氯代烃可由环戊烷与氯气在光照条 件下发生取代反应制得。 (2)对比原料和目标产物，目标产物在苯甲醚的对位引入了 —NHCOCH3。结合题干中合成路线的信息，运用逆合成分析法，首先 在苯甲醚的对位引入硝基，再将硝基还原为氨基，最后与 ClCOCH3 发 生取代反应即可得到目标产物。9 答案： (1)10 4．工业上根据以下工艺流程合成有机化合物 H，请据此回答有 关问题。 (1)化合物 G 中的含氧官能团为________、________和醚键(填官 能团的名称)。 (2)指出下列反应的反应类型：B→C________________，C→ D________________。 (3)在一定的条件下，1 mol E 最多可以与________mol H2 发生反 应。 (4)由化合物 B 合成 C 时还可能生成一种副产物(分子式为 C20H24O2)，该副产物的结构简式为______________。 (5) 写 出 A 与 足 量 浓 溴 水 发 生 反 应 的 化 学 方 程 式 ： _____________________________ ______________________________________________________ __________________。 (6)根据已有知识并结合相关信息，写出以 为有机原料 制备 的合成路线流程图(无机试剂任选，可选择适 当有机溶剂)。合成路线流程图示例： 解析：(1)化合物 G 中含有羰基( )、醛基(—CHO)和醚键11 (—O—)三种含氧官能团。(2)B→C 的反应是 B 分子中的羟基氢原子 被 C6H5—CH2—基团取代的反应；C→D 的反应是醇羟基的氧化反应。 (3)E 分子中的羰基、碳碳双键和苯环都能与氢气发生加成反应。(4) 由化合物 B 合成 C 时，还可以是 B 中两个羟基中的氢原子都被 C6H5—CH2—基团取代。(5)A 是对二苯酚，苯环上羟基邻位上的氢原 子都可以被溴原子取代。(6)根据 B 到 C 的反应，可知以 代反应可得到目标产物。 答案：(1)羰基　醛基 (2)取代反应　氧化反应 (3)512 5．香料甲和 G 都在生活中有很多用途，其合成路线如下： ②D 与 A 互为同系物；在相同条件下，D 蒸气相对于氢气的密度 为 39。 (1)A 的名称是_______，G 中含氧官能团的名称是_____。 (2) ② 的 反 应 类 型 是 ________ ， B 和 F 的 结 构 简 式 分 别 为 ________________、________________。 (3)写出一种能鉴别 A 和 D 的试剂________，C 有多种同分异构 体，其中属于芳香族化合物的有________种。 (4) 写 出 反 应 ① 的 化 学 方 程 式 ： _____________________________________________ ______________________________________________________ __________________。 (5)G 的同分异构体 是一种重要的药物中间体，其合 成路线与 G 相似，请以 为原料设计它的合成路线(其他 所需原料自选)。 解 析 ： 由 及 反 应 条 件 可 知 C 为 苯 甲 醇 ， B 为13 ，A 为甲苯。在相同条件下，D 为蒸气相对于氢气的密度 为 39，则 D 的相对分子质量为 39×2＝78，D 与 A 互为同系物，由此 知 D 为芳香烃，设 1 个 D 分子中含有 n 个碳原子，则有 14n－6＝78， 解得 n＝6，故 D 为苯， 与乙醛反应得到 E，结合信息①， E 为 ， E 与 溴 发 生 加 成 反 应 得 到 的 F 为 ， F 发 生 氧 化 反 应 生 成 的 G 为 。(1)由 G 的结构简式知 G 中含氧官能团为羧基。 (2)苯甲醛与氯仿发生加成反应。(3)甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色， 而苯不能，C 为苯甲醇，属于芳香族化合物的苯甲醇的同分异构体有 邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚和苯甲醚( )，共 4 种 。 (4) 乙 酸 和 发 生 酯 化 反 应 ， 化 学 方 程 式 为 。 (5)苯乙醛与甲醛反应生成 ， 再与溴 发生加成反应生成 ，最后 发生催化氧化反14 应生成 。 答案：(1)甲苯　羧基 (2)加成反应　 (3)酸性高锰酸钾溶液(其他合理答案也可)　4 6．醋硝香豆素是一种治疗心脑血管疾病的药物，能阻碍血栓扩 展，其结构简式为 ，醋硝香豆素可以通过以下方法合成 (部分反应条件省略)。15 回答以下问题： (1)反应①的反应类型是________________。 (2)从 A 到 B 引入的官能团名称是________。 (3) 物 质 C 的 结 构 简 式 为 __________________________________________________。 (4) 反 应 ③ 的 化 学 方 程 式 为 _____________________________________________________ ______________________________________________________ __________________。 (5)关于 E 物质，下列说法正确的是________(填字母)。 a．在核磁共振氢谱中有四组吸收峰 b．可以用酸性高锰酸钾溶液鉴别 D 和 E c．可以发生加成反应、聚合反应、氧化反应和还原反应 d．存在顺反异构 (6)分子结构中只含有一个苯环，且同时符合下列条件的 G 的同 分异构体共有________种。 ①可与氯化铁溶液发生显色反应； ②可与碳酸氢钠溶液反应生成二氧化碳气体。 其中，苯环上的一氯代物只有两种的同分异构体的结构简式为 __________________。 解 析 ： 根 据 D 的 结 构 简 式 并 结 合 反 应 条 件 可 推 出 A 为 ，B 为 ；结合 C 的相对分子质量为 153 可 推 出 C 为 ； 结 合 已 知 信 息 可 推 出 E 为 。16 (6)根据①知，分子中含有酚羟基；根据②知，分子中含有羧基。G 的分子式为 C9H6O3，结合其同分异构体分子结构中只含有一个苯环，含 有酚羟基、羧基，知苯环上的取代基有如下两种情况：①—OH、 ，两者在苯环上有邻、间、对 3 种位置关系；②—OH、 、—COOH，三者在苯环上共有 10 种位置关系，故符合条件 的同分异构体共有 13 种。其中，苯环上的一氯代物只有两种的同分 异构体的结构简式为 。 答案：(1)取代反应(或硝化反应)　(2)溴原子 (3) (5)cd　(6)13