原电池工作原理及正、负极的判断
1．原电池的工作原理图解
在此类电池中,用还原性较强的物质作负极,负极向外电路提供电子;用氧化性较强的物质作正极,正极从外电路得到电子。
在原电池内部,两电极浸入电解质溶液中,并通过阴、阳离子的定向移动形成内电路。放电时,负极上的电子通过导线流向正极,再通过溶液中的离子形成的内电路构成闭合回路。具体原理示意图如下:
甲
乙
2．原电池正负极的判断
判断方法
负极
正极
电极材料
一般是活动性较强的金属
一般是活动性较弱的金属或能导电的非金属
电子流向
电子流出的极
电子流入的极
离子移动方向
阴离子移向的极
阳离子移向的极
发生的反应
氧化反应
还原反应
反应现象
一般质量减小
质量增加或不变
3．原电池电极反应式的书写
（1）准确判断原电池的正负极是书写电极反应的关键。
如果原电池的正负极判断失误，电极反应式的书写一定错误。判断正负极的方法不是绝对的，例如铜片和铝片同时插入浓硝酸溶液中，由于铝片表明的钝化，这时铜失去电子，是负极，其电极反应为：
负极：Cu−2e−Cu2+
正极：2+ 4H+ + 2e−2H2O + 2NO2↑
再如镁片和铝片同时插入氢氧化钠溶液中，虽然镁比铝活泼，但由于镁不与氢氧化钠反应，而铝却反应，失去电子，是负极，其电极反应为：
负极：2Al + 8OH−−6e−2+ 2H2O
正极：6H2O+6e−6OH−+3H2↑
（2）要注意电解质溶液的酸碱性。
在正负极上发生的电极反应不是孤立的，它往往与电解质溶液紧密联系，如氢氧燃料电池有酸式和碱式，在酸溶液中，电极反应式中不能出现OH−，在碱溶液中，电极反应式中不能出现H+，像CH4、CH3OH等燃料电池，在碱溶液中碳（C）元素以离子形式存在，而不是放出CO2气体。
（3）要考虑电子的转移数目。
在同一个原电池中，负极失去电子数必然等于正极得到的电子数，所以在书写电极反应时，一定要考虑电荷守恒。防止由总反应方程式改写成电极反应式时所带来的失误，同时也可避免在有关计算中产生误差。
（4）要利用总的反应方程式。
从理论上讲，任何一个自发的氧化还原反应均可设计成原电池，而两个电极反应相加即得总反应方程式。所以只要知道总反应方程式和其中一个电极反应，便可以写出另一个电极反应方程式。
注意：介质对电极反应式书写的影响
①中性溶液反应物若是H+得电子或OH−失电子，则H+或OH−均来自于水的电离。
②酸性溶液反应物或生成物中均没有OH−。
③碱性溶液反应物或生成物中均没有H+。
④水溶液中不能出现O2−。
题型一 原电池中正负极判断
为了探究原电池的工作原理，某化学学习小组设计了一组实验，其装置如图所示：
甲 乙 丙
丁 戊
回答下列问题：
（1）根据原电池原理填写下表：
装置序号
正极
负极反应式
阳离子移动方向
甲
乙
丙
丁
戊
（2）电极类型除与电极材料的性质有关外，还与 有关。
（3）根据上述电池分析，负极材料是否一定参加电极反应? (填“是”、“否”或“不一定”)，用上述电池说明： 。
（4）上述电池放电过程中，电解质溶液酸碱性的变化：甲 ，丙 ，戊 。(均填“酸性减弱”或“碱性减弱”)
【答案】（1）
装置序号
正极
负极反应式
阳离子移动方向
甲
Al
Mg−2e−Mg2+
移向铝极
乙
Pt
Fe−2e−Fe2+
移向铂极
丙
Mg
Al−3e−+4OH−+2H2O
移向镁极
丁
Al
Cu−2e−Cu2+
移向铝极
戊
石墨
CH4−8e−+10OH−+7H2O
移向石墨电极
（2）电解质溶液的性质
（3）不一定
在题述五个原电池中，戊装置的负极材料没有参与反应，其他电池的负极材料发生了氧化反应
（4）酸性减弱 碱性减弱 碱性减弱
判断原电池正、负极的五种方法
注意：原电池的正极和负极与电极材料的性质有关，也与电解质溶液有关，不要形成活泼电极一定作负极的思维定式。
1．分析下图所示的四个原电池装置，其中结论正确的是
A．①②中Mg作负极，③④中Fe作负极
B．②中Mg作正极，电极反应式为6H2O+6e−6OH−+3H2↑
C．③中Fe作负极，电极反应式为Fe−3e−Fe3+
D．④中Cu作正极，电极反应式为2H++2e−H2↑
【答案】B
2．光电池是发展性能源。一种光化学电池的结构如图，当光照在表面涂有氯化银的银片上时，AgCl (s)Ag (s)＋Cl(AgCl)，[Cl(AgCl)表示生成的氯原子吸附在氯化银表面]，接着Cl(AgCl)＋e－===Cl－ (aq)，若将光源移除，电池会立即恢复至初始状态。下列说法不正确的是
A．光照时，电流由X流向Y
B．光照时，Pt电极发生的反应为2Cl－＋2e－===Cl2↑
C．光照时，Cl－向Pt电极移动
D．光照时，电池总反应为AgCl (s)＋Cu＋(aq)Ag(s)＋Cu2＋ (aq)＋Cl－(aq)
【答案】B
题型二 依据正负极判断书写电极反应式
如图所示是一个燃料电池的示意图，当此燃料电池工作时，下列分析中正确的是
A．如果a极通入H2，b极通入O2，NaOH溶液作电解质溶液，则通H2的电极上发生的反应为：H2−2e−2H＋
B．如果a极通入H2，b极通入O2，H2SO4溶液作电解质溶液，则通O2的电极上发生的反应为：
O2＋4e−＋2H2O4OH−
C．如果a极通入CH4，b极通入O2，NaOH溶液作电解质溶液，则通CH4的电极上发生的反应为：CH4−8e−＋10OH−＋7H2O
D．如果a极通入H2，b极通入O2，NaOH溶液作电解质溶液，则溶液中的OH−离子向b极附近移动
【答案】C
燃料电池电极反应书写的注意事项
（1）燃料电池的负极是可燃性气体,失去电子发生氧化反应;正极多为氧气或空气,得到电子发生还原反应,可根据电荷守恒来配平。
（2）燃料电池的电极不参与反应,有很强的催化活性,起导电作用。
（3）燃料电池的电极反应中,酸性溶液中不能生成OH-,碱性溶液中不能生成H+;水溶液中不能生成O2-,而熔融电解质中O2被还原为O2-。
（4）正负两极的电极反应在得失电子守恒的前提下,相加后的电池反应必然是燃料燃烧反应和燃烧产物与电解质溶液反应的叠加反应。
1．原电池的电极名称不仅与电极材料的性质有关，也与电解质溶液有关。下列说法中不正确的是
A．由Al、Cu、稀硫酸组成原电池，其负极反应式为：Al−3e−Al3+
B．由Mg、Al、NaOH溶液组成原电池，其负极反应式为：Al + 4OH− − 3e− + 2H2O
C．由Fe、Cu、FeCl3溶液组成原电池，其负极反应式为：Cu – 2e−Cu2+
D．由Al、Cu、浓硝酸组成原电池，其负极反应式为：Cu – 2e−Cu2+
【答案】C
2．有一种新颖的固体氧化物型燃料电池(SOFC)，该电池工作时，一极通入空气，另一极通入丁烷；电解质是掺杂氧化钇(Y2O3)的氧化锆(ZrO2)晶体，在高温熔融状态下能传导O2－。下列对该燃料电池说法正确的是
A．在熔融电解质中，O2－由负极移向正极
B．电池的总反应式：2C4H10＋13O28CO2＋10H2O
C．通入空气的一极是正极，电极反应式：O2－4e－===2O2－
D．通入丁烷的一极是正极，电极反应式：C4H10＋26e－＋13O2－===4CO2＋5H2O
【答案】B
【解析】由题意可知，通入丁烷的电极是负极，发生氧化反应，通入空气的电极是正极，发生还原反应。熔融电解质中，O2－由正极移向负极，A错误、B正确；电极反应式为O2＋4e－
===2O2－，C错误；通入丁烷的一极应是负极，电极反应式为C4H10－26e－＋13O2－===4CO2＋5H2O，D错误。
3．[2018新课标Ⅱ]我国科学家研发了一种室温下“可呼吸”的Na—CO2二次电池。将NaClO4溶于有机溶剂作为电解液，钠和负载碳纳米管的镍网分别作为电极材料，电池的总反应为：3CO2+4Na2Na2CO3+C。下列说法错误的是
A．放电时，ClO4－向负极移动
B．充电时释放CO2，放电时吸收CO2
C．放电时，正极反应为：3CO2+4e− ＝2CO32－+C
D．充电时，正极反应为：Na++e−＝Na
【答案】D
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