化学平衡常数及其计算
【知识精讲】
1．化学平衡常数
(1)平衡常数只与温度有关，与反应物或生成物的浓度、反应速率无关，但与转化率有关。反应物或生成物中有固体或纯液体时，由于其浓度可看作“1”而不代入平衡常数公式。
（2）化学平衡常数是指在一定温度下，某一具体的可逆反应的平衡常数。若反应方向改变，则平衡常数也改变；若化学方程式中各物质的化学计量数等倍扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也改变。
(3)平衡常数越大，反应向右进行的程度越大。化学平衡常数与转化率紧密相联。定性来讲，K值越大，反应物的转化率越大，反应进行的程度越大；定量来讲，转化率的计算离不开化学平衡常数，可以通过平衡常数表达式求得平衡时物质的物质的量浓度，从而求得转化率。
(4)浓度商Q与平衡常数K的关系：①Q＞K，反应向逆反应方向进行；②Q＝K，反应处于平衡状态；③Q＜K，反应向正反应方向进行。
2.有关化学反应速率及平衡的计算，如果不能一步得出答案，一般可用“三部曲”(始态、反应、终态)进行求解，但应该注意：
（1）参加反应消耗或生成的各物质的浓度比一定等于化学方程式中对应物质的化学计量数之比，由于始态时，是人为控制的，故不同物质的始态、终态各物质的量的比值不一定等于化学方程式中的化学计量数之比；若反应物始态时各反应物的浓度成计量数比，则各反应物的转化率相等，且终态时，反应物的浓度也成计量数比。
（2）始态、反应、终态中的物理量要统一，要么都用物质的量，要么都用物质的量浓度，要么都用气体的体积。
（3）计算化学平衡常数时，一定要运用各物质的“平衡浓度”来计算，且勿利用各物质的“物质的量”或“非平衡时的浓度”进行计算。
（4）平衡常数的表达式与方程式的书写形式有关，对于同一个反应，当化学方程式中的计量数发生变化时，平衡常数的数值及单位均发生变化，当方程式逆写时，平衡常数是原平衡常数的倒数。
【经典例析】
例1. (1) 在一定体积的密闭容器中，进行如下化学反应：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
其化学平衡常数K和温度T的关系如下表：
T/℃
700
800
830
1000
1200
K
0.6
0.9
1.0
1.7
2.6
①该反应的化学平衡常数表达式为K= 。
②该反应为 (填“吸热”或“放热”)反应。
(2) 左图是1molNO2和1molCO反应生成CO2和NO过程中能量变化示意图，右图是反应中的CO和NO的浓度随时间变化的示意图。
此温度下该反应的平衡常数K= ；温度降低，K (填“变大”、“变小”或“不变”)。
(3) T℃时，在2L密闭容器中使X(g)与Y(g)发生反应生成Z(g)。反应过程中X、Y、Z的物质的量变化如左图所示；若保持其他条件不变，温度分别为T1和T2时，Y的体积分数与时间的关系如右图所示。
该反应的平衡常数表达式为K= ，在T1时，该反应的平衡常数为K1，在T2时，该反应的平衡常数为K2，则K1 (填“>”、“T1，温度升高，Y的体积分数减小，平衡正向移动，K增大，所以K1KB。(2) ①MO+COM+CO2，故lg值越大，K值越小，说明反应进行的程度越小，则该种金属越难被还原，故最难被还原的是Cr2O3。②用CO还原Cr2O3的化学方程式为Cr2O3+3CO2Cr+3CO2，故反应的平衡常数K=(10-4)3=10-12。(3) ①由图示可知，lg K1随着温度的升高而增大，即K1随着温度的升高而增大，故升高温度时，平衡正向移动，正反应为吸热反应，ΔH1>0。②根据给定的化学方程式可知，将第一个和第三个化学方程式相加后再将化学计量数同除以2可得第二个化学方程式，故=K1·K3，即2lg K2=lg K1+lg K3。
(4) CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
起始/mol： 1.2 1 0
转化/mol： 0.4 0.8 0.4
平衡/mol： 0.8 0.2 0.4
平衡时，体积为2 L，所以K==50。
原平衡n总=0.8+0.2+0.4=1.4 mol，体积为2 L，再充入0.35 mol CO，n'总=1.4+0.35=1.75 mol，此时体积为×2 L=2.5 L，此时各组分的浓度为c(CO)==0.46
mol·L-1，c(H2)==0.08 mol·L-1，c(CH3OH)==0.16 mol·L-1，Qc==54>K，平衡逆向移动。
答案：(1) ①K= ②> ③KA=KC>KB (2) ①Cr2O3 ②10-12 (3) ①> ②2lg K2=lg K1+lg K3 (4) 50 向逆反应方向
【巩固训练】
1. (1)雾霾天气严重影响人们的生活，其中氮氧化物和硫氧化物是造成雾霾天气的主要原因之一，用活性炭还原法处理氮氧化物是消除氮的氧化物的常用方法之一。某研究小组向某密闭容器中加入一定量的活性炭和NO，发生反应：C(s)+2NO(g)N2(g)+CO2(g) ΔH=Q kJ·mol-1。在T1℃时，反应进行到不同时间测得各物质的浓度如下表，则Tl℃时，该反应的平衡常数K= 。
时间/min
浓度/mol·L-1
0
10
20
30
40
50
NO
1.00
0.58
0.40
0.40
0.48
0.48
N2
0
0.21
0.30
0.30
0.36
0.36
CO2
0
0.21
0.30
0.30
0.36
0.36
(2)某研究小组在实验室探究氨基甲酸铵(NH2COONH4)分解反应平衡常数的测定。将一定量纯净的氨基甲酸铵置于特制的密闭真空容器中(假设容器体积不变，固体试样体积忽略不计)，使其达到分解平衡：NH2COONH4(s)2NH3(g)+CO2(g)。实验测得不同温度下的平衡数据列于下表：
温度/℃
15
20
25
30
35
平衡总压强/kPa
5.7
8.3
12.0
17.1
24.0
平衡气体总浓度/10-3mol·L-1
2.4
3.4
4.8
6.8
9.4
根据表中数据，写出15 ℃时的分解平衡常数计算表达式及结果(结果保留三位有效数字)： 。
(3)已知T ℃时，反应FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)的平衡常数K=0.25。
①T ℃时，反应达到平衡时n(CO)∶n(CO2)= 。
②若在1 L密闭容器中加入0.02 mol FeO(s)，并通入x mol CO，T ℃时反应达到平衡。此时FeO(s)
的转化率为50%，则x= 。
答案： (1) (2) K=c2(NH3)·c(CO2)=×0.8×10-3=2.05×10-9(3) ①4∶1 ②0.05
解析：(1) 由表中数据可知，40 min后各组分的浓度不再变化，该反应达到平衡，K===。(2) 15 ℃时的分解平衡常数计算表达式是K=c2(NH3)·c(CO2)，由于平衡时总浓度是2.4×10-3 mol·L-1，则c(NH3)=1.6×10-3 mol·L-1，c(CO2)=0.8×10-3 mol·L-1，将数值代入上式可得：
K=c2(NH3)·c(CO2)=×0.8×10-3=2.05×10-9。(3) ①在T ℃时，K===0.25，则=4。
② FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)
n起始/mol： 0.02 x 0 0
n转化/mol： 0.01 0.01 0.01 0.01
n平衡/mol： 0.01 x-0.01 0.01 0.01
K====0.25，求得x=0.05。
2. 某温度下进行反应：COCl2(g)Cl2(g)+CO(g)，向2.0 L恒容密闭容器中充入1.0 mol COCl2(g)，经过一段时间后达到平衡。反应过程中测得的有关数据见下表：
t/s
0
2
4
6
8
n(Cl2)/mol
0
0.30
0.39
0.40
0.40
(1)0~2 s内，v(Cl2)= 。
(2)保持其他条件不变，升高温度，平衡时c(Cl2)=0.22 mol·L-1，则反应的ΔH (填“>”、“”、“ (3) 0.133 减小 (4)
解析： (1) v(Cl2)==0.075 mol·L-1·s-1。(2) 原平衡，c(Cl2)=0.2 mol·L-1，温度升高，c(Cl2)=0.22 mol·L-1，说明平衡正向移动，正反应吸热。
(3) COCl2(g)Cl2(g)+CO(g)
起始： 1.0 mol 0 0
转化： 0.4 mol 0.4 mol 0.4 mol
平衡： 0.6 mol 0.4 mol 0.4 mol
体积2 L，所以K=(0.2×0.2)÷0.3=0.133。
因为正反应是吸热反应，随着反应的进行，温度降低，平衡逆向移动，K减小。(4) Qc=(0.3×0.3)÷0.6=0.15>K，反应逆向进行。(5) 若起始充入2.0 mol COCl2(g)，体积扩大2倍，则达到平衡时n(Cl2)=0.8 mol，压回原体积，即增大压强，平衡逆向移动，n(Cl2)减小。(6) 若充入1.0 mol Cl2和1.0 mol CO，则与原平衡等效，达到平衡时，Cl2的转化率等于60%，现在充入1.0 mol Cl2和1.2 mol CO，多充入CO，则Cl2的转化率增大。(7) 恒温恒容的容器中，随着反应的进行，压强增大，平衡逆向移动，转化率减小，所以恒温恒压容器中的转化率大。
3. 甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO2来生产燃料甲醇。已知制备甲醇的有关化学反应以及在不同温度下的化学平衡常数如下表所示：
化学反应
平衡常数
温度/℃
500
800
① 2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)
K1
2.5
0.15
② H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)
K2
1.0
2.5
③ 3H2(g)+CO2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
K3
(1)反应②是 (填“吸热”或“放热”)反应。
(2)某温度下反应①中H2的平衡转化率(α)与体系总压强(p)的关系如左图所示。则平衡状态由A变到B时，平衡常数K(A) (填“>”、“ ”、“=”或“ (4) 加入催化剂 将容器的体积(快速)压缩至2 L
解析：(1) 根据表格数据可知：升高温度，反应②的化学平衡常数增大，说明平衡向正反应方向移动，则正反应为吸热反应。(2) 化学平衡常数只与温度有关，与压强无关，由于反应温度不变，所以化学平衡相同。(3) 由反应的化学程式可知：K1=，K2=，K3==K1·K2。500 ℃时反应③的化学平衡常数K3=K1·K2=2.5×1.0=2.5，Qc==0.879v逆。(4) 当曲线Ⅰ变为曲线Ⅱ时，由于瞬间物质的浓度不变，反应速率加快，达到平衡所需要的时间缩短，但物质的平衡含量没有变化，则改变的条件是加入了催化剂；当曲线Ⅰ变为曲线Ⅲ时，由于瞬间物质的浓度由2 mol·L-1变为3 mol·L-1，是原来的1.5倍，则体积是2 L，则改变的条件是将容器的体积(快速)压缩至2 L。
4. 在一定温度下，将3molCO2和2molH2混合于2L的密闭容器中，发生如下反应：
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
(1)已知在700℃时，该反应的平衡常数K1=0.6，则该温度下反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
的平衡常数K2= ，反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)的平衡常数K3= 。
(2)能判断该反应达到化学平衡状态的依据是 (填字母)。
A. 容器中压强不变 B. c(CO2)=c(CO)
C. 生成amolCO2的同时消耗amolH2 D. 混合气体的平均相对分子质量不变
(3)在1000℃下，该可逆反应的平衡常数为1，某时刻CO2的物质的量为2.0mol，则此时v(正) (填“>”、“=”或“ 40%
解析：(1) K1=，K2===，
K3==(K1)0.5=0.77。(2) 反应前后气体的化学计量数不变，反应前后气体的物质的量始终不变、压强始终不变，A项错误；平衡时，各成分物质的量不变而不是相等，B项错误；生成amolCO2指逆反应速率，消耗amolH2指正反应速率，正、逆反应速率相等说明达到平衡状态，C项正确；反应前后气体的物质的量始终不变，又反应前后气体质量守恒，平均相对分子质量始终不变，D项错误。
(3) CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
起始量/mol： 3 2 0 0
时刻量/mol： 2 1 1 1
变化量/mol： 1 1 1 1
Qc=v(逆)。
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
起始量/mol： 3 2 0 0
变化量/mol： 3a 3a 3a 3a
平衡量/mol： 3-3a 2-3a 3a 3a
(3-3a)·(2-3a)=3a·3a，a=0.4。
5. 已知A(g)+B(g)C(g)+D(g)反应的平衡常数和温度的关系如下：
温度/℃
700
900
830
1000
1200
平衡常数
1.7
1.1
1.0
0.6
0.4
回答下列问题：
(1)该反应的平衡常数表达式K= ，ΔH (填“”或“=”)0。
(2)830℃时，向一个5L的密闭容器中充入0.20molA和0.80molB，如反应初始6s内A的平均反应速率v(A)=0.003mol·L-1·s-1，则6s时c(A)= mol·L-1，C的物质的量为 mol；若反应一段时间后，达到平衡时A的转化率为 。
(3)判断该反应是否达到平衡的依据为 (填字母)。
a. 压强不随时间改变
b.气体的密度不随时间改变
c. c(A)不随时间改变
d. 单位时间里生成C和D的物质的量相等
(4)1200℃时反应C(g)+D(g)A(g)+B(g)的平衡常数的值为 。
答案：(1)
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