主题19:化学平衡常数 化学反应进行的方向
命题一
化学平衡常数的计算
1.(2018年全国Ⅰ卷,28)采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术,在含能材料、医药等工业中得到广泛应用,回答下列问题:
(1)1840年Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银,得到N2O5,该反应的氧化产物是一种气体,其分子式为 。
(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应:
2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)
2N2O4(g)
其中NO2二聚为N2O5的反应可以迅速达到平衡,体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t=∞时,N2O5(g)完全分解]:
t/min
0
40
80
160
260
1300
1700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
①已知:2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)
ΔH1=-4.4 kJ·mol-1
2NO2(g)N2O4(g) ΔH2=-55.3 kJ·mol-1
则反应N2O5(g)2NO2(g)+12O2(g)的ΔH= kJ·mol-1。
②研究表明,N2O5(g)分解的反应速率v=2×10-3×pN2O5(kPa·min-1),t=62 min时,测得体系中pO2=2.9 kPa,则此时的pN2O5= kPa,v= kPa·min-1。
③若提高反应温度至35 ℃,则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃) (填“大于”“等于”或“小于”)63.1 kPa,原因是 。
④25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp= kPa(Kp为以分压表示的平衡常数,计算结果保留1位小数)。
(3)对于反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),R.A.Ogg提出如下反应历程:
第一步 N2O5NO2+NO3 快速平衡
第二步 NO2+NO3NO+NO2+O2 慢反应
第三步 NO+NO32NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是 (填标号)。
A.v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B.反应的中间产物只有NO3
C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D.第三步反应活化能较高
【解析】(1)氯气与硝酸银发生氧化还原反应,其中化合价能升高的只有氯元素和氧元素,由于得到了N2O5,氮元素化合价没有变化,因此在该反应中氯气作氧化剂,被氧化的是氧元素,则生成O2。
(2)①运用盖斯定律,ΔH=12ΔH1-ΔH2=+53.1 kJ·mol-1。②pO2=2.9 kPa,根据反应2N2O54NO2+O2,则N2O5减少的压强为2pO2=2×2.9 kPa=5.8 kPa,所以t=62 min时,pN2O5=35.8 kPa-5.8 kPa=30.0 kPa,v=2×10-3×pN2O5(kPa·min-1)=6.0×10-2 kPa·min-1。
④N2O5完全分解发生的反应:
2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)
N2O5完全分解时压强的变化 35.8 71.6 17.9
生成的NO2建立平衡 2NO2(g)N2O4(g)
此平衡压强的变化为 2y y
平衡时总压强是63.1 kPa,即63.1=71.6-2y+y+17.9。求得y=26.4,所以NO2产生的压强为(71.6-2×26.4) kPa=18.8 kPa。反应N2O4(g)2NO2(g)的Kp=(pNO2)2pN2O4=18.8 kPa×18.8 kPa26.4 kPa≈13.4 kPa。
(3)第一步反应比第二步反应快,因此A项符合题意;中间产物有NO、NO2,B项不符合题意;第二步反应慢,说明反应难进行,则有效碰撞少,C项符合题意;第三步反应很快,说明活化能较低,D项不符合题意。
【答案】(1)O2
(2)①+53.1 ②30.0 6.0×10-2 ③大于 温度升高,体积不变,总压强升高;NO2二聚是放热反应,温度升高,平衡左移,体系物质的量增加,总压强升高 ④13.4
(3)AC
2.(1)(2017年海南,14节选)碳酸钠是一种重要的化工原料,主要采用氨碱法生产。反应2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)的平衡常数表达式K= 。
(2)(2017年全国Ⅲ卷,28节选)298 K时,将20 mL 3x mol·L-1 Na3AsO3、20 mL 3x mol·L-1 I2和20 mL NaOH溶液混合,发生反应AsO33-(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)AsO43-(aq)+2I-(aq)+H2O(l)。溶液中c(AsO43-)与反应时间(t)的关系如图所示:
若平衡时溶液的pH=14,则该反应的平衡常数K为 。
【解析】(1)根据反应2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g),由于固体和纯液体不能代入平衡常数表达式,故该反应的平衡常数表达式为K=c(H2O)·c(CO2)。
(2)利用三段式可得:
AsO33-(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)AsO43-(aq)+2I-(aq)+H2O(l)
起始浓度
(mol·L-1) x x 0 0
转化浓度
(mol·L-1) y y 2y y 2y
平衡浓度
(mol·L-1) x-y x-y 1 y 2y
K=c(AsO43-)·c2(I-)c(AsO33-)·c(I2)·c2(OH-)=y×4y2(x-y)2=4y3(x-y)2。
【答案】(1)c(H2O)·c(CO2)
(2)4y3(x-y)2
3.(1)(2016年全国Ⅰ卷,27节选)CrO42-和Cr2O72-在溶液中可相互转化。室温下,初始浓度为1.0 mol·L-1的Na2CrO4溶液中c(Cr2O72-)随c(H+)的变化如图所示。
①用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应: 。
②由图可知,溶液酸性增大,CrO42-的平衡转化率 (填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据,计算出该转化反应的平衡常数为 。
③升高温度,溶液中CrO42-的平衡转化率减小,则该反应的ΔH (填“大于”“小于”或“等于”)0。
(2)(2016年四川理综,11节选)在一定条件下CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g),当CO与H2O(g)的起始物质的量之比为1∶5,达平衡时,CO转化了56。若a kg含Ca5(PO4)3F(相对分子质量为504)的质量分数为10%的磷尾矿,在上述过程中有b%的Ca5(PO4)3F转化为P4,将产生的CO与H2O(g)按起始物质的量之比1∶3混合,
则相同条件下达平衡时能产生H2 kg。[已知:4Ca5(PO4)3F+18SiO2+30C2CaF2+30CO+18CaSiO3+3P4]
(3)(2015年浙江理综,28节选)乙苯催化脱氢制苯乙烯反应:
(g)+H2(g)
维持体系总压p恒定,在温度T时,物质的量为n、体积为V的乙苯蒸气发生催化脱氢反应。已知乙苯的平衡转化率为α,则在该温度下反应的平衡常数K= (用α等符号表示)。
【解析】(1)①从图像中可看出在酸性条件下CrO42-可转化为Cr2O72-,对应的离子方程式为2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O。②从图像中可看出溶液中c(H+)越大,即酸性越强时,CrO42-的平衡转化率越大,A点对应c(H+)=1.0×10-7 mol·L-1,溶液中c(Cr2O72-)=0.25 mol·L-1,则平衡时溶液中c(CrO42-)=1.0 mol·L-1-2c(Cr2O72-)=0.5 mol·L-1,则根据①中反应可求出A点对应的平衡常数K=0.250.52×(1.0×10-7)2=1.0×1014。③升温时CrO42-平衡转化率减小,说明升温平衡逆向移动,则该反应ΔH2c3,α2(SO3)+α3(SO2) < 1
【解析】对比容器的特点,将容器1和容器2对比,容器1和容器3对比。容器2中加入4 mol SO3等效于在相同条件下反应物投入量为4 mol SO2和2 mol O2,容器2中起始反应物物质的量为容器1的两倍,容器2相当于在容器1达到平衡后增大压强,将容器的体积缩小为原来的一半,增大压强化学反应速率加快,v2>v1,增大压强平衡向正反应方向移动,平衡时c2>2c1, p2
③B
命题角度
重点考查化学平衡常数表达式、有关化学平衡常数和转化率的计算、外界条件的改变对转化率的影响等核心知识点
备考启示
在备考时能够深刻理解平衡常数的表达式以及影响因素,掌握转化率与外界条件改变之间的关系。注意化学平衡计算的答题模板
考点一 化学平衡常数
一
化学平衡常数
1.定义
在一定温度下,当一个可逆反应达到平衡时,生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数,该常数就是该反应的化学平衡常数。
2.表达式
对于可逆反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),化学平衡常数K=① 。式中A、B、C、D的浓度均为平衡浓度。
如在一定温度时,4 mol A在2 L的密闭容器中分解:A(g)2B(g)+C(g),达到平衡时测得已有50%的A分解成B和C,此温度下,该反应的平衡常数为② 。
3.意义
(1)K值越大(一定温度下),说明反应进行的程度③ ,反应物的转化率也④ 。
(2)一般认为,K>105时,反应就基本进行完全了。
4.影响因素
K值的大小与物质的浓度、压强等无关,只随⑤ 变化而变化。
二
化学平衡常数的应用
1.判断反应进行的程度。化学平衡常数能够表示可逆反应进行的程度。一个反应的K值越大,表明平衡时生成物的浓度越大,反应物的浓度越小,反应物的转化率也越大。一般来说,当K>105时,就认为反应基本进行完全了,而当KK:反应向逆反应方向进行,v(正)”或“0的是( )。
A.NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)
B.CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)
C.4Al(s)+3O2(g)2Al2O3(s)
D.HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O(l)
【解析】A项是熵减的放热反应;C项是熵减的放热反应;D项是放热反应。
【答案】B
下列有关化学反应方向及其判据的说法中正确的是( )。
A.非自发反应就是不可能发生的反应,自发反应就是能较快进行的反应
B.高温高压下石墨转化为金刚石是自发的化学反应
C.由能量判据和熵判据组合而成的复合判据,将更适合于所有的过程
D.反应NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)在低温下能自发进行,说明该反应的ΔH>0
【解析】A项,非自发反应在一定条件下也能发生,自发反应不一定进行较快,错误;B项,石墨转化为金刚石,ΔH>0,该反应是非自发进行的化学反应,错误;C项,能量判据和熵判据组合而成的复合判据,只要ΔG=ΔH-TΔS0,反应就不能自发进行,正确;D项,反应NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)在低温下能自发进行,ΔG=ΔH-TΔSv逆
C.达到平衡时,容器Ⅲ中c(O2)c(NO2)>1
D.达到平衡时,容器Ⅰ与容器Ⅲ中的总压强之比为16∶17
【解析】容器Ⅰ中,根据反应2NO2(g)2NO(g)+O2(g)可知,达到平衡后c(O2)=0.2 mol·L-1,则c(NO)=0.4 mol·L-1,c(NO2)=0.6 mol·L-1-0.4 mol·L-1=0.2 mol·L-1,平衡常数为c(O2)×c2(NO)c2(NO2)=0.2×0.420.22=0.8,A项正确。容器Ⅰ中与容器Ⅱ中反应温度均为T1,所以反应的平衡常数相等;容器Ⅱ中发生反应的Qc=c(O2)×c2(NO)c2(NO2)=0.2×0.520.32≈0.56v逆,B项正确。温度相同时,反应的平衡常数不变,设容器Ⅲ中消耗氧气x mol,则消耗一氧化氮2x mol,生成二氧化氮2x mol,反应达到平衡时,剩余氧气(0.35-x) mol,剩余一氧化氮(0.5-2x) mol,假设c(O2)=c(NO2),则有0.35-x=2x,解得x=760 mol,此时浓度商为c(O2)·c(NO2)c(NO2)=(415)2×730(730)2=321051,C项正确。根据以上分析可知,达到平衡时,容器Ⅰ中剩余物质的总物质的量为(0.2+0.2+0.4) mol=0.8 mol,容器Ⅲ中剩余物质的总物质的量为(2×0.09+0.35-0.09+0.5-0.09×2) mol=0.76 mol,压强与气体的物质的量成正比,因此达到平衡时,容器Ⅰ与容器Ⅲ中的总压强之比为0.8∶0.76>16∶17,D项错误。
【答案】D
6.(2018年沈阳和平区二模)在恒容密闭容器中将CO2 与含少量CO的H2混合生成甲醇,反应的化学方程式为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)。如图是按c(CO2)c(H2)+c(CO)分别为①1∶4和②1∶6 两种投料比投料时,CO2的平衡转化率随温度变化的曲线。
下列有关说法正确的是( )。
A.按投料比①投料时,CO2的平衡转化率随温度变化的曲线对应图中曲线Ⅰ
B.图中a点对应的H2的转化率等于30%
C.图中b点对应的平衡常数K的值大于c点
D.图中a点对应的CH3OH含量比b点的高
【解析】同一温度下,两种物质参加反应,增大氢气的浓度,二氧化碳的转化率增大,因此从图中可知,按投料比①投料时,CO2的平衡转化率随温度变化的曲线对应图中曲线Ⅱ,A项错误。相同条件下,二氧化碳的含量越高,二氧化碳的平衡转化率越低,所以曲线Ⅰ的投料比为1∶6,而一氧化碳与氢气的物质的量之比未知,无法计算氢气的转化率,B项错误。温度升高,二氧化碳的平衡转化率降低,所以平衡逆向移动,则正反应是放热反应,所以b点对应的平衡常数K的值小于c点,C项错误。相同投料比时,温度越高,CO2转化率越低,即CH3OH的含量越低,D项正确。
【答案】D
7.(2018年天津南开区三模)在恒容密闭容器中通入X并发生反应2X(g)Y(g),温度T1、T2下X的物质的量浓度c(X)随时间t变化的曲线如图所示。下列叙述正确的是( )。
A.M点的正反应速率v正小于N点的逆反应速率v逆
B.T2时,在0~t1时间段内,v(Y)=a-bt1 mol·L-1·min-1
C.M点时再加入一定量X,平衡后X的转化率减小
D.该反应进行到M点放出的热量小于进行到W点放出的热量
【解析】用“先拐先平”法,T1优先T2出现拐点,T1达到平衡的时间短、速率快,则T1>T2;T2平衡时c(X)小于T1平衡时c(X),升高温度平衡向逆反应方向移动,故该反应的ΔHT2,T2平衡时的反应速率小于T1平衡时的反应速率,故M点的正反应速率v正大于N点的逆反应速率v逆,A项错误。T2时,在0~t1时间段内,v(X)=Δc(X)Δt=(a-b)mol·L-1t1min=a-bt1 mol·L-1·min-1,化学反应速率之比等于化学计量数之比,则v(Y)=12v(X)=a-b2t1 mol·L-1·min-1,B项错误。M点时再加入一定量X,相当于增大压强,平衡向正反应方向移动,平衡后X的转化率增大,C项错误。该反应的正反应为放热反应,W点消耗X的物质的量大于M点,该反应进行到M点放出的热量小于进行到W点放出的热量,D项正确。
【答案】D
8.(2018年哈尔滨三中调研)下列说法中不正确的是( )。
A.反应SiO2(s)+2C(s)Si(s)+2CO(g)只能在高温下自发进行,则该反应的ΔH>0
B.反应3C(s)+CaO(s)CaC2(s)+CO(g)在常温下不能自发进行,说明该反应的ΔH>0
C.反应BaSO4(s)+4C(s)BaS(s)+4CO(g)在室温下不能自发进行,说明该反应的ΔH0,则该反应的ΔH>0,A项正确。该反应为熵增反应,则有ΔS>0;该反应在常温下不能自发进行,说明常温时ΔH-TΔS>0,即反应的ΔH>0,B项正确。该反应为熵增反应,则有ΔS>0;该反应室温下不能自发进行,说明室温时ΔH-TΔS>0,即反应的ΔH>0,C项错误。该反应为熵减反应,则有ΔS >
(2)BC
(3)6.1×107
(4)增大
1.(2018年天津河西区二模)一定条件下,反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-57.3 kJ·mol-1,向 2 L 恒容密闭容器中充入 1 mol CO2和3 mol H2,在不同催化剂作用下发生反应①、反应②与反应③,相同时间内CO2的转化率随温度的变化关系如图所示,b点反应达到平衡状态。下列说法正确的是( )。
A.a点:v(正)>v(逆)
B.b点反应放热53.7 kJ
C.催化剂效果最佳的是反应③
D.c点时该反应的平衡常数K=43
【解析】a点未达到平衡,CO2的转化率增大,反应正向进行,所以v(正)>v(逆),故A项正确;b点反应达到平衡状态,参加反应的CO2小于1 mol,反应放热小于53.7 kJ,故B项错误;相同温度下,反应①的反应速率最快,所以催化剂效果最佳的是反应①,故C项错误;c点时CO2的转化率是23,则:
CO2(g) + 3H2(g) H2O(g) + CH3OH(g)
开始(mol·L-1) 0.5 1.5 0 0
转化(mol·L-1) 23×0.5 23×0.5×3 23×0.5 23×0.5
平衡(mol·L-1) 16 0.5 13 13
K=13×1316×0.53=163,故D项错误。
【答案】A
2.(2018年安徽六安市三模)一定温度下(T2>T1),在3个容积均为2.0 L的恒容密闭容器中反应2NO(g)+Cl2(g)2ClNO(g)(ΔHK=0.78,所以该反应向逆反应方向进行,D项错误。
【答案】C
3.(2018年北京海淀区一模)以甲烷为原料合成甲醇的反应如下:
反应Ⅰ:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH2=-90 kJ·mol-1
已知:T1 ℃时,反应Ⅱ的平衡常数为100;T2 ℃时,反应Ⅱ在密闭容器中达到平衡,测得CO、H2、CH3OH的物质的量浓度分别为0.05 mol·L-1、0.1 mol·L-1、0.1 mol·L-1。下列说法正确的是( )。
A.反应Ⅰ中,使用催化剂可以减小ΔH1,提高反应速率
B.反应Ⅱ中,加热或加压均可提高原料气的平衡转化率
C.由上述数据可判断反应Ⅱ的温度:T1>T2
D.CO(g)+CH3OH(g)CH4(g)+CO2(g) ΔH=+157 kJ·mol-1
【解析】反应热只与始态和终态有关,使用催化剂降低活化能,化学反应速率加快,但ΔH1不变,故A项错误;正反应是放热反应,加热,平衡向逆反应方向移动,原料气的转化率降低,故B项错误;T2 ℃时的化学平衡常数K=0.10.05×0.12=200>100,反应Ⅱ的正反应为放热反应,温度升高,化学平衡常数减小,即T1>T2,故C项正确;反应Ⅰ+反应Ⅱ得到CH4(g)+CO2(g)CO(g)+CH3OH(g) ΔH=(247-90) kJ·mol-1=+157 kJ·mol-1,则CO(g)+CH3OH(g)CH4(g)+CO2(g) ΔH=-157 kJ·mol-1,故D项错误。
【答案】C
4.科学家研究出一种以天然气为燃料的“燃烧前捕获系统”,其简单流程如图所示(条件及物质未标出):
(1)已知:CH4、CO、H2的燃烧热分别为890.3 kJ·mol-1、283.0 kJ·mol-1、285.8 kJ·mol-1,则上述流程中第一步反应2CH4(g)+O2(g)2CO(g)+4H2(g)的ΔH= 。
(2)工业上可用H2和CO2制备甲醇,其反应的化学方程式为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g),某温度下,将1 mol CO2和3 mol H2充入2 L恒容密闭容器中,发生上述反应,测得不同时刻反应前后的压强关系如下表:
时间/h
1
2
3
4
5
6
p后p前
0.90
0.85
0.83
0.81
0.80
0.80
①用H2表示前2 h内的平均反应速率v(H2)= 。
②该温度下,CO2的平衡转化率为 。
(3)在300 ℃、8 MPa下,将CO2和H2按物质的量之比1∶3通入一恒压密闭容器中发生(2)中反应,达到平衡时,测得CO2的平衡转化率为50%,则该反应条件下的平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
(4)CO2经催化加氢可合成低碳烯烃:2CO2(g)+6H2(g)C2H4(g)+4H2O(g) ΔH。在0.1 MPa时,按n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,不同温度(T)下,平衡时四种气态物质的物质的量(n)关系如图所示。
①该反应的ΔH (填“>”或“