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第十九单元 物质结构与性质
测试时间：90分钟 满分：120分
1．[2016·全国卷Ⅰ](15分)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________，有________个未成对电子。
(2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是_________________________________________________________。
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因______________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
(4)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是____________。
(5)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________。
(6)晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。如图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为；C为。则D原子的坐标参数为________。
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②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。
答案 (1)3d104s24p2(1分) 2(1分)
(2)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键(2分)
(3)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强(2分)
(4)O>Ge>Zn(2分)
(5)sp3(1分) 共价键(1分)
(6)①(2分) ②×107(3分)
解析 (1)在元素周期表中，锗位于硅正下方，锗的原子序数为14＋18＝32，基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2或[Ar]3d104s24p2，由于4p能级有3个能量相同的轨道，根据洪特规则，4p上2个电子分别占据两个轨道且自旋方向相同，故未成对电子数为2。
(2)本题从单键、双键、三键的特点切入，双键、三键中都含有π键，难以形成双键、三键，实质是难以形成π键，因为锗的原子半径较大，形成单键的键长较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小。
(3)根据表格数据得出，三种锗卤化物都是分子晶体，其熔、沸点分别依次增高，而熔、沸点的高低与分子间作用力强弱有关，分子间相互作用力强弱与分子量大小有关。
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(4)锌、锗位于同周期，同一周期从左至右元素的电负性逐渐增大(除稀有气体元素外)，而氧位于元素周期表右上角，电负性仅次于氟，由此得出氧、锗、锌的电负性依次减小。
(5)类比金刚石，晶体锗是原子晶体，每个锗原子与其周围的4个锗原子形成4个单键，故锗原子采用sp3杂化。微粒之间的作用力是共价键。
(6)①对照晶胞图示、坐标系以及A、B、C点坐标，选A点为参照点，观察D点在晶胞中位置，由B、C点坐标可以推知D点坐标。②类似金刚石晶胞，1个晶胞含有8个锗原子，ρ＝×107 g·cm－3。
2．[2016·全国卷Ⅱ](15分)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为________________，3d能级上的未成对电子数为________。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是____________________________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1958 kJ·mol－1、INi＝1753 kJ·mol－1，ICu>INi的原因是______________________________________________________。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
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①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝________nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2)(2分) 2(1分)
(2)①正四面体(1分) ②配位键(1分) N(1分) ③高于(1分) NH3分子间可形成氢键(1分) 极性(1分) sp3(1分)
(3)金属(1分) 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子(1分)
(4)①3∶1(1分) ②×107(2分)
解析 (1)Ni元素原子核外有28个电子，电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2。3d能级上有2个未成对电子。
(2)①SO中S无孤电子对，立体构型为正四面体。②[Ni(NH3)6]2＋为配离子，Ni2＋与NH3之间为配位键。配体NH3中提供孤电子对的为N。③NH3分子间存在氢键，故沸点比PH3高。NH3中N有一个孤电子对，立体构型为三角锥形，因此NH3为极性分子，N的杂化轨道数为3＋1＝4，杂化类型为sp3。
(3)单质铜及镍都是由金属键形成的晶体，Cu、Ni失去一个电子后电子排布式分别为[Ar]3d10、[Ar]3d84s1，铜的3d轨道全充满，达到稳定状态，所以Cu的第二电离能相对较大。
(4)①Cu原子位于面心，个数为6×＝3，Ni原子位于顶点，个数为8×＝1，铜原子与镍原子的数量比为3∶1。②以该晶胞为研究对象，则 g＝d g·cm－3×(a×10－7cm)3，解得a＝
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×107。
3．[2016·全国卷Ⅲ](15分)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
(1)写出基态As原子的核外电子排布式______________。
(2)根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As(填“大于”或“小于”)。
(3)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________________。
(4)GaF3的熔点高于1000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是__________________________________________________________。
(5)GaAs的熔点为1238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为____________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。
答案 (1)[Ar]3d104s24p3(1分)
(2)大于(2分) 小于(2分)
(3)三角锥形(1分) sp3(1分)
(4)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体(2分)
(5)原子晶体(2分) 共价(2分)
×100%(2分)
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解析 (1)根据构造原理可写出基态As原子的核外电子排布式。
(2)同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐减小，第一电离能呈增大趋势，且As的4p能级处于半充满状态，稳定性强。Ga的原子半径大于As，Ga的第一电离能小于As。
(3)AsCl3的中心原子(As原子)的价层电子对数为(5＋1×3)/2＝4，所以是sp3杂化。AsCl3的立体构型为三角锥形。
(4)根据晶体类型比较熔点。一般来说，离子晶体的熔点高于分子晶体的熔点。
(5)根据晶胞结构示意图可以看出，As原子与Ga原子形成了空间网状结构的晶体，结合GaAs的熔点知GaAs是原子晶体。首先用均摊法计算出1个晶胞中含有As原子的个数：8×1/8＋6×1/2＝4，再通过观察可知1个晶胞中含有4个Ga原子。4个As原子和4个Ga原子的总体积V1＝4× cm3；1个晶胞的质量为4个As原子和4个Ga原子的质量之和，即 g，所以1个晶胞的体积V2＝·(MAs＋MGa) cm3。最后由V1/V2即得结果。
4．[2016·宜昌期中](15分)A、B、C、D、E均为元素周期表前四周期元素，原子序数依次增大。A元素原子核外电子分占3个不同能级，且每个能级上排布的电子数相同；B元素的简单气态氢化物与最高价氧化物的水化物反应生成盐；C元素为非金属元素且基态原子的p能级上电子数比s能级上电子数多1；D是前四周期元素中基态原子中含单电子数最多的元素；E元素位于周期表中的第11纵行。
(1)D属于________区的元素，其基态原子的核外电子排布式为____________________。
(2)五种元素中，电负性最大的是________(填元素符号)。
(3)B与其同周期相邻元素第一电离能由大到小的顺序为________(用元素符号表示)。
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(4)A与其相邻同主族元素的最高价氧化物的熔点高低顺序为________(用化学式表示)。A元素的最高价含氧酸根离子(只含A和O两种元素)的空间构型为________，该酸根离子的中心原子的轨道杂化类型为________，与该酸根离子互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(5)已知E与Cl元素的某种化合物的晶胞结构如图所示：
则该化合物的化学式是________，若E与Cl原子最近的距离为a cm，则该晶体的密度为________g·cm－3(只要求列算式，不必计算出数值，阿伏加德罗常数的数值为NA)。
答案 (1)d(1分) 1s22s22p63s23p63d54s1(或[Ar]3d54s1)(2分)
(2)F(1分)
(3)N＞O＞C(2分)
(4)SiO2＞CO2(1分) 平面三角形(1分) sp2(1分) SO3(或BF3)(2分)
(5)CuCl(2分) (2分)
解析 A元素原子核外电子分占3个不同能级，且每个能级上排布的电子数相同，说明A元素原子的核外电子排布式为1s22s22p2，即A为碳元素；B元素的简单气态氢化物与最高价氧化物对应的水化物反应生成盐，说明B为氮元素，该盐为NH4NO3；C元素为非金属元素，且基态原子的p能级上的电子数比s能级上的电子数多1，可推知C的基态原子的核外电子排布式为1s22s22p5
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，即C为氟元素；D是前四周期元素中基态原子中含单电子数最多的元素，可推知其3d能级上的电子数为5,4s能级上的电子数为1，说明D为24号元素Cr，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1；E的原子序数大于D，即E为第四周期元素，又知E元素位于周期表中的第11纵行，则E为Cu元素。
(1)D为Cr，基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，属于d区元素。
(2)C、N、F、Cr、Cu五种元素中，电负性最大的是F。
(3)与N同周期相邻的元素为C和O，一般地，同周期主族元素从左到右第一电离能逐渐增大，但N原子的2p能级上的电子数为3，处于半满状态，比较稳定，失去一个电子需要消耗较多的能量，即第一电离能：N＞O＞C。
(4)A与其相邻的同主族元素分别为碳和硅，其最高价氧化物分别为CO2和SiO2，CO2晶体是分子晶体，熔点较低，而SiO2晶体是原子晶体，熔点很高，即熔点：SiO2＞CO2。A元素的最高价含氧酸根离子为CO，其中C原子的价层电子对数＝＝3，故CO的空间构型为平面三角形，中心原子碳原子采用sp2杂化。等电子体中原子总数与价电子总数分别相等，与碳酸根离子互为等电子体的分子有SO3、BF3。
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(5)该晶胞中，有8个Cl原子分别位于晶胞的8个顶点，有6个Cl原子分别位于晶胞的6个面心上，有4个Cu位于晶胞内部，根据均摊法，一个晶胞中含有Cl原子的数目＝8×＋6×＝4，含有Cu原子的数目为4，故晶胞中Cu原子与Cl原子的数目之比为4∶4＝1∶1，该物质的化学式为CuCl。由题图知Cu原子在体对角线的处，设晶胞的边长为b cm，则3b2＝(4a)2，即晶胞的边长＝ cm＝a cm，一个晶胞的质量＝，根据密度公式，ρ＝。
5．[2016·衡水模拟](15分)A、B、C、D、E五种非零族元素位于周期表前四个周期，原子序数依次增大。A的核外电子数是其周期序数的3倍；B原子的p轨道电子半充满；C、D同主族，原子最外层都有两个未成对电子；E为周期表第11列元素。回答下列问题：
(1)A、B、C三种元素的第一电离能由小到大的顺序是________(填元素符号)；基态E原子的核外电子排布是________。
(2)DC2、C3、BC三种粒子是等电子体，此三种粒子的立体构型为________，分子内中心原子的杂化方式是________。DC2属于________(“极性”或“非极性”)分子。
(3)E的硫酸盐与氨水反应可形成E(NH3)，1 mol该配离子中含有σ键的数目为________；向该配合物溶液中加入乙醇，析出晶体Cu(NH3)4SO4·H2O，则NH3________(填“>”“＝”或“
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