第十二题 物质结构与性质(选考)
1．元素周期表中，金属和非金属分界线附近的元素性质特殊，其单质及化合物应用广泛，成为科学研究的热点。
(1)锗(Ge)可以作半导体材料，写出基态锗原子的电子排布式______________。
(2)环硼氮六烷的结构和物理性质与苯很相似，故称为无机苯，其结构为
①第一电离能介于B、N之间的第二周期元素有______种。
②无机苯分子中1个氮原子给有空轨道的硼原子提供1个孤电子对，形成1个________键。
③硼、氮原子的杂化方式是______________。
(3)硅烷的通式为SinH2n＋2，随着硅原子数增多，硅烷的沸点逐渐升高，其主要原因是____________________。最简单的硅烷是SiH4，其中的氢元素显－1价，其原因为______________。
(4)根据价层电子对互斥理论(VSEPR)推测：AsCl3的VSEPR模型名称：__________；AsO的立体构型：__________。
(5)钋(Po)是一种放射性金属，它的晶胞堆积模型为简单立方堆积，钋的摩尔质量为209 g·mol－1，晶胞的密度为ρ g·cm－3，则它晶胞的边长(a)为________ pm。(NA表示阿伏加德罗常数，用代数式表示晶胞边长)
答案 (1)1s22s22p63s23p63d104s24p2或[Ar]3d104s24p2
(2)①3 ②配位 ③sp2
(3)相对分子质量增大，分子间作用力增大 氢原子的电负性比硅原子电负性大
(4)四面体形 正四面体形 (5) ×1010
解析 (2)①根据电离能的变化规律，具有半充满和全充满的电子构型元素的稳定性较高，所以第一电离能介于B、N之间的第二周期元素有Be、C、O三种元素。
②无机苯类似苯结构，分子存在大π键。由单方原子提供孤电子对与含空轨道的原子形成配位键。
③类比苯的结构可知，由硼氮原子形成平面六元环结构，所有原子共面，B、N都是sp2杂化。
(3)硅烷相对分子质量随着硅原子数的增多而增大，硅烷分子间作用力增大，硅烷沸点升高；氢原子的电负性大，吸引电子能力比硅强。
(4)三氯化砷分子中砷原子价电子有4对，其中3个成键电子对、1个孤电子对，VSEPR模型包括孤电子对和成键电子对，VSEPR模型为四面体形；AsO中砷原子价电子对数为4(＝4)，4个电子对都是成键电子对，它的立体构型为正四面体形。
(5)钋晶胞模型如图所示：1个晶胞含1个钋原子。
5
1 cm＝1×1010 pm，m(Po)＝ g；ρ＝＝，a3＝，a＝ cm＝ ×1010 pm。
2．氟是电负性最大的非金属元素，又因其半径较小，极易和金属元素反应，并将它们氧化到最高价态，生成MnF7、VF5、CaF2等。氟还可以和氧形成一系列的氟化物，如OF2、O2F2、O4F2等。请回答下列问题：
(1)
V原子的核外电子排布式为__________。如图所示为一个完整的CaF2晶胞，则图中空心球表示____(填“F－”或“Ca2＋”)。设晶胞边长为a，则Ca2＋与F－之间的最近距离为__________。
(2)OF2分子中氧原子的轨道杂化类型为__________，OF2被称为氟化物而不被称为氧化物的原因是______________________________。
(3)O2F2是一种强氧化剂，由O2和F2在低温下合成，运用VSEPR模型给出O2F2分子的结构式：____________，O2F2是________(填“极性”或“非极性”)分子。
(4)氢氟酸是一种弱酸，但很浓的氢氟酸是一种强酸，其原因是__________________。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d34s2(或[Ar]3d34s2) Ca2＋
(2)sp3 氧化物中氧元素的化合价为－2，而在OF2中氧元素的化合价为＋2价 (3) 极性
(4)因为F－有很强的结合质子的能力，与未电离的HF之间以氢键的方式结合，从而有效地降低了溶液中F－的浓度，促使原来的电离平衡向右移动，因此酸性增强
解析 (1)根据晶胞特点和CaF2中阴、阳离子个数之比为2∶1可知图中空心球表示Ca2＋。晶胞边长即立方体的边长为a，体对角线为a，则阴、阳离子间的最短距离为a。(3)根据价层电子对互斥理论可知O2F2的结构式为，为不对称结构，因此是极性分子。
3．(1)C、N、O三种元素第一电离能从大到小的顺序是____________________。
(2)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。
NH3分子的空间构型是________；与N2H4分子属于等电子体的是________________________________________________________________________。(写出一种即可)
(3)金属镍及其化合物在合金材料以及催化剂等方面应用广泛。请回答下列问题：
①Ni原子的核外电子排布式为_____________________________________________________
5
___________________；
②NiO、FeO的晶体结构类型均与氯化钠的相同，Ni2＋和Fe2＋的离子半径分别为69 pm和78 pm，则熔点NiO______FeO(填“”)；
③NiO晶胞中Ni和O的配位数分别为________、_____________________________________
___________________________________。
(4)元素金(Au)处于周期表中的第六周期，与Cu同族，其价电子排布与Cu相似，Au原子的价电子排布式为________；一种铜金合金晶体具有立方最密堆积的结构，在晶胞中Cu原子处于面心位置，Au原子处于顶点位置，则该合金中Cu原子与Au原子个数之比为__________；该晶体中，原子之
间的强相互作用是__________；上述晶体具有储氢功能，氢原子可进入到由Cu原子与Au原子构成的四面体空隙中。若将Cu原子与Au原子等同看待，该晶体储氢后的晶胞结构与CaF2晶胞(如图)的结构相似，该晶体储氢后的化学式应为_____________________________
___________________________________________。
答案 (1)N>O>C
(2)三角锥形 CH3OH(或CH3SH)
(3)①1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2)
②> ③6 6
(4)5d106s1 3∶1 金属键 H8AuCu3
4．元素周期表第四周期中共有18种元素，请回答下列有关问题。
(1)金属钒(V)在材料科学上有重要作用，被称为“合金的维生素”，基态钒原子的价电子排布式为________，第四周期元素的第一电离能随原子序数的增大，总趋势是逐渐增大的。但Ga的第一电离能却明显低于Zn的，原因是______________________。
(2)已知四溴化锗是电子工业中的一种常用试剂，其熔点为26.1 ℃，沸点为186 ℃，则GeBr4晶体的类型为________，中心原子的杂化类型为________。
(3)第四周期ⅤA～ⅦA族的元素中，电负性由大到小的顺序为________(用元素符号表示)。
(4)如图甲所示为二维平面晶体示意图，所表示的物质化学式为AX3的是________(填“a”或“b”)。图乙为金属铜的晶胞，此晶胞立方体的边长为a pm，金属铜的密度为ρ g·cm－3，则阿伏加德罗常数可表示为________ mol－1(用含a、ρ的代数式表示)。
答案 (1)3d34s2 Zn的价电子层处于全充满状态，较稳定 (2)分子晶体 sp3 (3)Br>Se>As
(4)b ×1030
5
解析 (1)Ga的基态原子价电子排布式为4s24p1，锌的为3d104s2，前者的4p1为不稳定结构，而后者的4s2为稳定结构，故前者的第一电离能较小。(2)由GeBr4的熔、沸点知其晶体类型为分子晶体，GeBr4中锗形成四个单键，故其为sp3杂化。(3)同周期主族元素的电负性随原子序数的增大而增大。(4)a图中1个“花球”的周围有6个相邻的“白球”，1个“白球”的周围有3个相邻的“花球”，则“花球”与“白球”的个数比为1∶2；同理可分析b图，其中“花球”与“白球”的个数比为1∶3，则b图所表示的物质的化学式为AX3。根据均摊法知图乙表示的晶胞中含有4个铜原子，所以1 mol该晶胞含4 mol铜原子，1 mol 该晶胞的体积是NA(a×10－10)3 cm3，则有10－30 ρNAa3＝4(mol)×64(g·mol－1)。
5．金属镍及其化合物在合金材料以及催化剂等方面应用广泛。
(1)基态Ni原子的核外电子排布式为__________。
(2)金属镍能与CO形成配合物Ni(CO)4，写出与CO互为等电子体的一种分子和一种离子的化学式________、__________。
(3)很多不饱和有机物在Ni催化下可与H2发生加成反应。
如①CH2===CH2、②HC≡CH、③、④HCHO，其中碳原子采取sp2杂化的分子有________(填物质序号)，HCHO分子的立体结构为________形。
(4)金属镍与镧(La)形成的合金是一种良好的储氢材料，其晶胞结构示意图如图1所示。该合金的化学式为______________。
(5)丁二酮肟常用于检验Ni2＋。在稀氨水中，丁二酮肟与Ni2＋反应生成鲜红色沉淀，其结构如图2所示。该结构中，除共价键外还存在配位键和氢键，请在图中用箭头和“…”表示出配位键和氢键。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2)
(2)N2 CN－(或O、C、NO＋)
(3)①③④ 平面三角 (4)LaNi5或Ni5La
(5)见图
6．第ⅢA、ⅤA族元素组成的化合物AlN、AlP、AlAs等是人工合成的半导体材料，它们的晶体结构与单晶硅相似，与NaCl的晶体类型不同。
(1)核电荷数比As小4的原子基态电子排布式为____________________________________。
(2)前四周期元素中，基态原子中未成对电子与其所在周期数相同的元素有________种。
(3)NCl3中心原子杂化方式为________________，NCl3的空间构型为__________。
(4)在AlN晶体中，每个Al原子与________个N原子相连，AlN属于________晶体。
(5)设NaCl的摩尔质量为M g·mol－1，食盐晶体的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA。食盐晶体中两个距离最近的钠离子中心间的距离为________cm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)
(2)5
5
(3)sp3 三角锥形
(4)4 原子
(5)·
解析 (1)核电荷数比As小4的原子为Cu，其基态电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1。(2)前四周期元素中，基态原子中未成对电子与其所在周期数相同的元素有5种，对应元素和价电子构型分别是：氢(1s1)、碳(2s22p2)、氧(2s22p4)、磷(3s23p3)、铁(3d64s2)，注意不存在3d44s2(应为3d54s1)。(3)类比NH3可推知NCl3中心原子杂化方式为sp3杂化，NCl3的空间构型为三角锥形；(4)依据题干信息“它们的晶体结构与单晶硅相似”，通过硅类推AlN的晶体类型为原子晶体，每个Al原子与4个N原子相连。(5)设Cl－与Na＋的最近距离为a cm，则两个最近的Na＋间的距离为a cm，·NA＝M即：a＝ ，所以Na＋间的最近距离为·。
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