电化学组合装置专题分析
将原电池和电解池结合在一起，综合考查化学反应中的能量变化、氧化还原反应、化学实验和化学计算等知识，是高考试卷中电化学部分的重要题型。该类题目的考查内容通常有以下几个方面：电极的判断、电极反应式的书写、实验现象的描述、溶液中离子的移动、pH的变化以及电解质溶液的恢复、运用电子守恒处理相关数据等。
解答该类试题，透彻理解电化学原理是基础，准确判断电池种类是关键，灵活利用电子守恒是处理数据的法宝。具体可按以下三个步骤进行：
第一步：多池串联装置中电池类型的判断
(1)直接判断：
非常直观明显的装置，如燃料电池、铅蓄电池等在电路中，则其他装置为电解池。如下图中，A为原电池，B为电解池。
(2)根据电池中的电极材料和电解质溶液判断：
原电池一般是两种不同的金属电极或一个为金属电极另一个碳棒做电极；而电解池则一般都是两个惰性电极，如两个铂电极或两个碳棒。原电池中的电极材料和电解质溶液之间能发生自发的氧化还原反应，电解池的电极材料一般不能和电解质溶液自发反应。如下图中，B为原电池，A为电解池。
(3)根据电极反应现象判断：
在某些装置中根据电极反应或反应现象可判断电极，并由此判断电池类型，如图。
若C极溶解，D极上析出Cu，B极附近溶液变红，A极上放出黄绿色气体，则可知乙是原电池，D是正极， C是负极；甲是电解池， A是阳极，B是阴极。B、D极发生还原反应，A、C极发生氧化反应。
第二步：利用相关概念进行分析判断
在确定了原电池和电解池后，利用有关概念作分析和判断，如电极的判断、电极反应方程式的书写、实验现象的描述、溶液中离子的移动方向、pH的变化及电解质溶液的恢复等。只要按照各自的规律分析即可。
第三步：串联装置中的数据处理
原电池和电解池综合装置的有关计算的根本依据就是电子转移的守恒，分析时要注意两点：①串联电路中各支路电流相等；②并联电路中总电流等于各支路电流之和。在此基础上分析处理其他各种数据。
上图中，装置甲是原电池，装置乙是电解池，若电路中有0.2 mol 电子转移，则Zn极溶解6.5 g，Cu极上析出H2 2.24 L(标准状况)，Pt极上析出Cl2 0.1 mol，C极上析出Cu 6.4 g。甲池中H＋被还原，产生H2，负极Zn氧化生成ZnSO4溶液，pH变大；乙池中是电解CuCl2溶液，由于Cu2＋浓度的减小使溶液pH微弱增大，电解后再加入适量CuCl2固体可使溶液复原。
【典例解析】
1．烧杯A中盛放0.1 mol/L的H2SO4溶液，烧杯B中盛放0.1 mol/L的CuCl2溶液(两种溶液均足量)，组成的装置如图所示。下列说法不正确的是( )
A．A为原电池，B为电解池
B．A为电解池，B为原电池
C．当A烧杯中产生0.1 mol气体时，B烧杯中产生气体的物质的量也为0.1 mol
D．经过一段时间，B烧杯中溶液的pH增大
解析：选B 构成A装置的是活泼性不同的两电极，两电极均浸在电解质溶液中，两极形成了闭合回路，所以A装置为原电池装置，且A装置为B装置提供电能。A装置中的电极反应式：正极：2H＋＋2e－===H2↑，负极：Fe－2e－===Fe2＋。B装置中的电极反应式：阴极：Cu2＋＋2e－===Cu，阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑。装置B是电解氯化铜溶液，铜离子浓度减小，水解程度减小，溶液的pH增大。
2.某兴趣小组的同学用下图所示装置研究有关电化学的问题。当闭合该装置的电键时，观察到电流计的指针发生了偏转。
请回答下列问题：
(1)甲池为________(填“原电池”“电解池”或“电镀池”)，通入CH3OH电极的电极反应为________________________________________________________________________。
(2)乙池中A(石墨)电极的名称为________(填“正极”“负极”“阴极”或“阳极”)，总反应式为__________________________________________________________________。
(3)当乙池中B极质量增加5.40 g时，甲池中理论上消耗O2的体积为________mL(标准状况)，丙池中________极析出________g铜。
(4)若丙中电极不变，将其溶液换成NaCl溶液，电键闭合一段时间后，甲中溶液的pH将________(填“增大”“减小”或“不变”)；丙中溶液的pH将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
[解析] (1)甲池为原电池，通入CH3OH的电极为负极，电极反应为：CH3OH－6e－＋8OH－===CO＋6H2O。
(2)乙池中为用惰性电极电解AgNO3溶液，其中A作阳极，B作阴极，总反应为：4AgNO3＋2H2O电解,4Ag＋O2↑＋4HNO3。
(3)根据各电极上转移的电子相同，则n(Ag)＝4n(O2)＝2n(Cu)，故V(O2)＝××22.4 L＝0.28 L＝280 mL，m(Cu)＝××64 g＝1.60 g。
(4)若丙中电极不变，将其溶液换成NaCl溶液，根据丙中总反应2NaCl＋2H2O2NaOH＋H2↑＋Cl2↑，溶液pH增大，而甲中总反应为2CH3OH＋3O2＋4KOH===2K2CO3＋6H2O，溶液pH减小。
[答案] (1)原电池 CH3OH－6e－＋8OH－===CO＋6H2O (2)阳极 4AgNO3＋2H2O电解,4Ag＋O2↑＋4HNO3 (3)280 D 1.6 (4)减小 增大
专项训练
1. (2014·广东高考)某同学组装了如图所示的电化学装置，电极Ⅰ为Al，其他均为Cu，则( )
A．电流方向：电极 Ⅳ→→电极Ⅰ
B．电极Ⅰ发生还原反应
C．电极Ⅱ逐渐溶解
D．电极Ⅲ的电极反应：Cu2＋＋2e－===Cu
解析：选A 当多个池串联时，两电极材料活泼性相差大的作原电池，其他池作电解池，由此可知图示中左边两池组成原电池，右边组成电解池。A项，电子移动方向：电极Ⅰ→→电极Ⅳ，电流方向与电子移动方向相反，A正确。B项，原电池负极在工作中失电子，被氧化，发生氧化反应，B错误。C项，原电池正极为得电子极，铜离子在电极Ⅱ上得电子，生成铜单质，该电极质量逐渐增大，C错误。D项，电解池中阳极为非惰性电极时，电极本身失电子，形成离子进入溶液中，因为电极Ⅱ为正极，因此电极Ⅲ为电解池的阳极，其电极反应式为Cu－2e－===Cu2＋，D错误。
2．(2014·天津高考)已知：锂离子电池的总反应为：LixC＋Li1－xCoO2C＋LiCoO2，锂硫电池的总反应为：2Li＋SLi2S。有关上述两种电池说法正确的是( )
A．锂离子电池放电时，Li＋向负极迁移
B．锂硫电池充电时，锂电极发生还原反应
C．理论上两种电池的比能量相同
D．右图表示用锂离子电池给锂硫电池充电
解析：选B 锂离子电池放电时，为原电池，阳离子Li＋向正极移动，A错误。锂硫电池充电时，为电解池，锂电极发生还原反应生成Li，B正确。电池的比能量是指参与电极反应的单位质量的电极材料放出电能的多少，两种电池材料不同，显然其比能量不同，C错误。由图可知，锂离子电池的电极材料为C和LiCoO2，应为该电池放电完全所得产物，而锂硫电池的电极材料为Li和S，应为充电完全所得产物，故此时不是锂离子电池给锂硫电池充电的过程，D错误。
3．(2015·江苏高考·10)一种熔融碳酸盐燃料电池原理示意如图。下列有关该电池的说法正确的是
( )
A．反应CH4＋H2O3H2＋CO,每消耗1 mol CH4转移12 mol电子
B．电极A上H2参与的电极反应为
H2＋2OH－－2e－2H2O
C．电池工作时,C向电极B移动
D．电极B上发生的电极反应为
O2＋2CO2＋4e－2C
【解析】选D。根据化学反应方程式,每有1 mol甲烷参与反应转移电子数为6 mol,A项错误;因为电解质为熔融态的碳酸盐,所以电极A上H2参与的电极反应式为H2－2e－＋CH2O＋CO2,B项错误;根据原电池工作原理,电极A是负极,电极B是正极,阴离子向负极移动,碳酸根离子向负极移动(A电极),C项错误;电极B上氧气得电子与二氧化碳结合生成碳酸根离子,因此电极反应式为O2＋4e－＋2CO22C,D项正确。
4．(2015·扬州调研)如图所示，将两烧杯中电极用导线相连，四个电极分别为Mg、Al、Pt、C。当闭合开关S后，以下表述正确的是( )
A．电流表指针不发生偏转
B．Al、Pt两极有H2产生
C．甲池pH减小，乙池pH不变
D．Mg、C两极生成的气体在一定条件下可以恰好完全反应
解析：选D 甲池Al能与NaOH溶液反应，所以为原电池，乙池Pt、C均不与NaOH溶液反应，故乙池为电解池，电流表指针偏转。甲池中Mg为正极，产生H2，Al为负极溶解，Pt作阴极产生H2，C作阳极产生O2，甲池消耗NaOH，pH减小，乙池消耗水，pH增大。根据电子转移数目相等，则Mg、C两极产生的O2、H2体积比为1∶2，在一定条件下可以完全反应。
5．铅蓄电池的工作原理为： Pb＋PbO2＋2H2SO4===2PbSO4＋2H2O。研读下图，下列判断不正确的是( )
A. K 闭合时，d电极反应式：PbSO4＋2H2O－2e－===PbO2＋4H＋＋SO
B. 当电路中转移0.2 mol电子时，Ⅰ中消耗的H2SO4为0.2 mol
C. K闭合时，Ⅱ中SO向c电极迁移
D. K闭合一段时间后，Ⅱ可单独作为原电池，d电极为正极
解析：选C 选项A，K闭合时Ⅰ为原电池，Ⅱ为电解池，Ⅱ中发生充电反应，d电极为阳极发生氧化反应，其反应式为PbSO4 ＋ 2H2O －2e－ === PbO2 ＋ 4H＋＋ SO正确。选项B，在上述总反应式中，得失电子总数为2e－，当电路中转移0.2 mol电子时，可以计算出Ⅰ中消耗的硫酸的量为0.2 mol，正确。选项C，K闭合时d是阳极，阴离子向阳极移动，错误。选项D，K闭合一段时间，也就是充电一段时间后Ⅱ可以作为原电池，由于c表面生成Pb，放电时做电源的负极，d表面生成PbO2，做电源的正极，所以D项正确。
6．(2013·海南高考)下图所示的电解池Ⅰ和Ⅱ中，a、b、c和d均为Pt电极。电解过程中，电极b和d上没有气体逸出，但质量均增大，且增重b＜d。符合上述实验结果的盐溶液是( )
选项
X
Y
A
MgSO4
CuSO4
B
AgNO3
Pb(NO3)2
C
FeSO4
Al2(SO4)3
D
CuSO4
AgNO3
解析：选D 题意表明b、d没有气体逸出，所电解的盐溶液中金属元素，应该在金属活动顺序表中(H)以后，只有D符合题意。
7．用铅蓄电池电解AgNO3、Na2SO3的溶液，a、b、c、d电极材料均为石墨。已知铅蓄电池的总反应为：Pb(s)＋PbO2(s)＋2H2SO4(aq)2PbSO4(s)＋2H2
O(l)，通电时a电极质量增加，下列说法正确的是( )
A．电路中通过1 mol电子时，Y电极质量增加48 g
B．放电时铅蓄电池负极的电极反应式为：
PbO2(s)＋4H＋(aq)＋SO(aq)＋2e－===PbSO4(s)＋2H2O(l)
C．c、d电极产生气体的物质的量之比为1∶2
D．X极为负极
解析：选A a极质量增加，即析出了 Ag，a为阴极，则Y为负极，X为正极，D项错；B项，所写电极反应式为正极的电极反应式；C项，c为阴极放出H2，d为阳极放出O2，物质的量之比为2∶1。
8．某同学按下图所示的装置进行实验。A、B为两种常见金属，它们的硫酸盐可溶于水，当K闭合时，SO从右向左通过交换膜移向A极。下列分析正确的是( )
A．溶液中c(A2＋)减小
B．B极的电极反应：B－2e－===B2＋
C．Y电极上有H2产生，发生还原反应
D．反应初期，X电极周围出现白色胶状沉淀
解析：选D 根据SO从右向左通过交换膜移向A极，则A极为负极，故A极的电极反应为A－2e－===A2＋，溶液中c(A2＋)增大，A错误；B极为正极，发生还原反应，B错误；Y电极为阳极，为Cl－放电，发生氧化反应：2Cl－－2e－===Cl2↑，有Cl2产生，C错误；右边U形管中最初为电解AlCl3溶液，X电极为H＋放电，c(H＋)减小，c(OH－)增大，且Al3＋移向X极，因此会产生Al(OH)3白色胶状沉淀，D正确。
9．(2015·杭州模拟)假设图中原电池产生的电压、电流强度均能满足电解、电镀要求，即为理想化。①～⑧为各装置中的电极编号。下列说法错误的是( )
A．当K闭合时，A装置发生吸氧腐蚀，在电路中作电源
B．当K断开时，B装置锌片溶解，有氢气产生
C．当K闭合后，整个电路中电子的流动方向为①→⑧；⑦→⑥；⑤→④；③→②
D．当K闭合后，A、B装置中pH变大，C、D装置中pH不变
解析：选A 当K闭合时，B装置构成原电池，在电路中作电源，整个电路中电子的流动方向为③→②；①→⑧；⑦→⑥；⑤→④；B装置中消耗H＋，pH变大，A装置中电解饱和食盐水，pH变大；C装置中相当于在银上镀铜，pH不变；D装置中相当于铜的电解精炼，pH不变。
10.按如图所示装置进行实验，并回答下列问题：
(1)判断装置的名称：A池为________，B池为________。
(2)锌极为________极，电极反应式为__________________；
铜极为________极，电极反应式为__________________；
石墨棒C1为____极，电极反应式为__________________；
石墨棒C2附近发生的实验现象为____________________________。
(3)当C2极析出224 mL气体(标准状况)时，锌的质量________(填“增加”或“减少”)________g，CuSO4溶液的质量________(填“增加”或“减少”)________g。
解析：A池中Zn、Cu放入CuSO4溶液中构成原电池，B池中两个电极均为石墨电极，在以A为电源的情况下构成电解池，即A原电池带动B电解池。A池中Zn为负极，Cu为正极，B池中C1为阳极，C2为阴极，阴极区析出H2，周围OH－富集，酚酞变红，且n(H2)＝＝0.01 mol，故电路中转移电子的物质的量为0.01 mol×2＝0.02 mol，根据得失电子守恒，锌极有0.01 mol Zn溶解，即Zn极质量减少0.01 mol×65 g·mol－1＝0.65 g，铜极上有0.01 mol Cu析出，即CuSO4溶液增加了0.01 mol×(65 g·mol－1－64 g·mol－1)＝0.01 g。
答案：(1)原电池 电解池
(2)负 Zn－2e－===Zn2＋ 正 Cu2＋＋2e－===Cu 阳 2Cl－－2e－===Cl2↑ 有无色气体产生，附近溶液出现红色 (3)减少 0.65 增加 0.01
11.如图为相互串联的甲乙两个电解池，X、Y为直流电源的两个电极。电解过程中，发现石墨电极附近先变红。请回答：
(1)电源X极为________极(填“正”或“负”)，乙池中Pt电极上的电极反应式为____________________________________________。
(2)甲池若为电解精炼铜的装置，其阴极增重12.8 g，则乙池中阴极上放出的气体在标准状况下的体积为________，电路中通过的电子为________ mol。
(3)在(2)的情况下，若乙池剩余溶液的体积仍为400 mL，则电解后所得溶液c(OH－)＝________。
解析：(1)由题意得X极为正极，Pt电极为电解池的阳极，电极反应式为2Cl－－2e－===Cl2↑。
(2)甲池的阴极电极反应式：Cu2＋＋2e－===Cu。
乙池的阴极电极反应式：2H＋＋2e－===H2↑
由电子守恒得：
Cu ～ 2e－ ～ H2
64 g 2 mol 22.4 L
12．8 g n(e－) V(H2)
则：n(e－)＝0.4 mol V(H2)＝4.48 L
(3)乙池发生反应：
2Cl－＋2H2O2OH－＋H2↑＋Cl2↑
2 22.4 L
n(OH－) 4.48 L
n(OH－)＝0.4 mol
电解后所得溶液c(OH－)＝1 mol·L－1。
答案：(1)正 2Cl－－2e－===Cl2↑ (2)4.48 L 0.4
(3)1 mol·L－1
12．如下图装置所示，C、D、E、F、X、Y都是惰性电极，甲、乙中溶液的体积和浓度都相同(假设通电前后溶液体积不变)，A、B为外接直流电源的两极。将直流电源接通后，F极附近呈红色。
请回答：
(1)B极是电源的______________，一段时间后，甲中溶液颜色________，丁中X极附近的颜色逐渐变浅，Y极附近的颜色逐渐变深，这表明____________________________，
在电场作用下向Y极移动。
(2)若甲、乙装置中的C、D、E、F电极均只有一种单质生成时，对应单质的物质的量之比为________。
(3)现用丙装置给铜件镀银，则H应是______________(填“镀层金属”或“镀件”)，电镀液是________溶液。当乙中溶液的pH是13时(此时乙溶液体积为500 mL)，丙中镀件上析出银的质量为________，甲中溶液的pH________(填“变大”“变小”或“不变”)。
(4)若将C电极换为铁，其他装置都不变，则甲中发生的总反应的离子方程式为________________________________________________________________________。
解析：(1)由装置图知，直流电源与各电解池串联；由“F极附近呈红色”知，F极为阴极，则E极为阳极、D极为阴极、C极为阳极、G极为阳极、H极为阴极、X极为阳极、Y极为阴极、A极为正极、B极为负极。甲装置是用惰性电极电解CuSO4溶液，由于Cu2＋放电，导致c(Cu2＋)降低，溶液颜色逐渐变浅；丁装置是胶体的电泳实验，由于X极附近的颜色逐渐变浅，Y极附近的颜色逐渐变深，说明氢氧化铁胶粒带正电荷。
(2)当甲、乙装置中的C、D、E、F电极均只有一种单质生成时，C、D、E、F电极的产物分别为O2、Cu、Cl2、H2，根据各电极转移电子数相同，则对应单质的物质的量之比为1∶2∶2∶2。
(3)给铜件镀银，根据电镀原理，铜件作阴极，银作阳极，电镀液是可溶性银盐。当乙中溶液的pH是13时，则乙中n(OH－)＝0.1 mol/L×0.5 L＝0.05 mol，即各电极转移电子0.05 mol，所以丙中析出银0.05 mol；甲装置中由于电解产生H＋，导致溶液的酸性增强，pH变小。
(4)若将C电极换为铁，则铁作阳极发生反应：Fe－2e－===Fe2＋，D极发生：Cu2＋＋2e－===Cu，则总反应的离子方程式为Fe＋Cu2＋Cu＋Fe2＋。
答案：(1)负极 逐渐变浅 氢氧化铁胶粒带正电荷
(2)1∶2∶2∶2
(3)镀件 AgNO3(合理即可) 5.4 g 变小
(4)Fe＋Cu2＋Cu＋Fe2＋
13．电浮选凝聚法是工业上采用的一种污水处理方法：保持污水的pH在5.0 ～6.0之间，通过电解生成Fe(OH)3 沉淀。Fe(OH)3有吸附性，可吸附污物而沉积下来，具有净化水的作用。阴极产生的气泡把污水中悬浮物带到水面形成浮渣层，刮去(或撇掉)浮渣层，即起到了浮选净化的作用。某科研小组用电浮选凝聚法处理污水，设计如图所示装置示意图。
(1)实验时若污水中离子浓度较小，导电能力较差，产生气泡速率缓慢，无法使悬浮物形成浮渣。此时，应向污水中加入适量的________。
A．BaSO4 B．CH3CH2OH
C．Na2SO4 D．NaOH
(2)电解池阳极发生了两个电极反应，其中一个反应生成一种无色气体，则阳极的电极反应式分别是：
Ⅰ.______________；Ⅱ.______________。
(3)电极反应Ⅰ和Ⅱ的生成物反应得到Fe(OH)3沉淀的离子方程式是________________________________________________________________________。
(4)该燃料电池是以熔融碳酸盐为电解质，CH4为燃料，空气为氧化剂，稀土金属材料作电极。为了使该燃料电池长时间稳定运行，电池的电解质组成应保持稳定，电池工作时必须有部分A物质参加循环(见上图)。A物质的化学式是______________________。
解析：(1)为了增强溶液的导电性，因此可选用易溶性强电解质溶液，排除A和B，考虑到题中要求电解时保持污水的pH在5.0～6.0之间，因此不能添加NaOH。
(2)电解时铁作阳极，因此主要发生Fe－2e－===Fe2＋，同时也发生副反应，即溶液中的OH－失电子被氧化生成O2。
(3)根据得失电子守恒和电荷守恒即可得离子方程式。
(4)由于原电池的负极产物有水生成，所以负极必有CO参加反应，同时根据碳元素守恒可知A必为CO2，负极反应式可表示为CH4＋4CO－8e－===5CO2＋2H2O。
答案：(1)C (2)Fe－2e－===Fe2＋ 4OH－－4e－===2H2O＋O2↑
(3)4Fe2＋＋10H2O＋O2===4Fe(OH)3↓＋8H＋ (4)CO2
14．下图所示装置中，甲、乙、丙三个烧杯依次分别盛放100 g 5.00%的NaOH溶液、足量的CuSO4溶液和100 g 10.00%的K2SO4溶液，电极均为石墨电极。
(1)接通电源，经过一段时间后，测得丙中K2SO4浓度为10.47%，乙中c电极质量增加。据此回答问题：
①电源的N端为________极；
②电极b上发生的电极反应为__________________________________________；
③列式计算电极b上生成的气体在标准状况下的体积
________________________________________________________________________；
④电极c的质量变化是________g；
⑤电解前后各溶液的酸、碱性强弱是否发生变化，简述其原因：
甲溶液__________________________________________________________；
乙溶液_____________________________________________________________；
丙溶液______________________________________________________________。
(2)如果电解过程中铜全部析出，此时电解能否继续进行，为什么？_____________
_______________________________________________________________________
解析：(1)①乙中c电极质量增加，说明c处发生的反应为：Cu2＋＋2e－===Cu，c电极应为阴极，则M为负极，N为正极。
②甲中盛放的是NaOH溶液，电解时实质上是电解水，b电极上的电极反应为：4OH－－4e－===2H2O＋O2↑。而要计算出b电极上产生气体的体积，就必须先根据丙中K2SO4浓度的变化计算出转移电子的物质的量。设丙中电解水的质量为x g，由电解前后溶质的质量相等可得：100×10%＝(100－x)×10.47%，x＝4.5 g，所以整个反应转移了0.5 mol电子，根据电极反应式可计算出b电极放出的O2为0.125 mol，其体积为2.8 L，c电极上析出的铜为0.25 mol，其质量为16 g。
⑤甲中电解的是水，NaOH浓度增大；乙中水电离出来的OH－放电，H＋浓度增大；丙中电解的也是水，虽然K2SO4浓度变大，但pH不变。
(2)铜全部析出时溶液变为H2SO4溶液，电解仍可以继续进行。
答案：(1)①正 ②4OH－－4e－===2H2O＋O2↑
③丙中水减少的质量：100 g×＝4.5 g，转移电子的物质的量：×2＝0.5 mol，生成O2的体积：×22.4 L/mol＝2.8 L ④16
⑤碱性增强，因为电解后，水量减少，溶液中NaOH浓度增大 酸性增强，因为电解后生成H2SO4，溶液中H＋浓度增大 酸碱性大小没有变化，因为K2SO4是强酸强碱盐，浓度增大不影响溶液的酸碱性
(2)能继续进行，因为CuSO4溶液已转变为H2SO4溶液，反应也就变为水的电解反应
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