1．【2017新课标1卷】[化学——选修3：物质结构与性质]（15分）
钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
（1）元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为_______nm（填标号）。
A．404.4 B．553.5 C．589.2 D．670.8 E.766.5
（2）基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是_________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为___________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是___________________________。
（3）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I3+离子。I3+离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为________________。
（4）KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a=0.446nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为______nm，与K紧邻的O个数为__________。
（5）在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于______位置，O处于______位置。
【答案】 A N 球形 K的原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱 V形 sp3 0.315 12 体心 棱心
因此I3＋几何构型为V型，其中心原子的杂化类型为sp3；（4）根据晶胞结构，K与O间的最短距离是面对角线的一半，即为nm＝0.315nm，根据晶胞的结构，距离K最近的O
的个数为12个；（5）根据KIO3的化学式，以及晶胞结构，K处于体心，O处于棱心。
2．【2017新课标2卷】[化学——选修3：物质结构与性质]（15分）
我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（用R代表）。回答下列问题：
（1）氮原子价层电子对的轨道表达式（电子排布图）为_____________。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是___________；氮元素的E1呈现异常的原因是__________。
（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）
A．中心原子的杂化轨道类型 B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构 D．共价键类型
②R中阴离子N5-中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则N5-中的大π键应表示为____________。
③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为（NH4+）N-H┄Cl、____________、____________。
（4）R的晶体密度为d g·cm-3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________。
【答案】 同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大
N的2p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子 ABD C 5NA （H3O+）O—H…N （NH4+））N—H…N
【解析】（1）N原子位于第二周期第VA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是；
（2）根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；氮元素的2p能级达到半满状态，原子相对稳定，不易失去电子；
不同之处为C；②根据图(b)N5－中σ键总数为5NA个；根据信息，N5－的大Π键应是表示为： ；③根据图(b)还有的氢键是：（H3O+）O—H…N （NH4+）N—H…N；
（4）根据密度的定义有，d=g/cm3，解得y=。
3．【2017新课标3卷】[化学——选修3：物质结构与性质]（15分）
研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2=CH3OH+H2O）中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
（1）Co基态原子核外电子排布式为_____________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是_________，基态原子核外未成对电子数较多的是_________________。
（2）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为__________和__________。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_________，原因是______________________________。
（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
（5）MgO具有NaCl型结构（如图），其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420nm，则r(O2-)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a' =0.448 nm，则r(Mn2+)为________nm。
【答案】 1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn sp sp3 H2O>CH3OH>CO2>H2，H2O与CH3OH均为非极性分子，H2O中氢键比甲醇多，CO2分子量较大，范德华力较大 π键 离子键 0.148 0.076
（2）CO2和CH3OH的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。
（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；H2O与CH3OH均为非极性分子，H2O中氢键比甲醇多，所以水的沸点高于甲醇；二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。
（4）硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成 3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。
（5）因为O2－是面心立方最密堆积方式，面对角线是O2－半径的4倍，即4r=a，解得r= nm=0.148nm；MnO也属于NaCl型结构，根据晶胞的结构，Mn2＋构成的是体心立方堆积，体对角线是Mn2＋半径的4倍，面上相邻的两个Mn2＋距离是此晶胞的一半，因此有=0.076nm。
4．【2017江苏卷】 铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。
（1）Fe3+基态核外电子排布式为____________________。
（2）丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是_______________,1 mol 丙酮分子中含有σ键的数目为______________。
（3）C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为________________。
（4）乙醇的沸点高于丙酮,这是因为____________________。
（5）某FexNy的晶胞如题21图-1所示,Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe,形成Cu替代型产物Fe(x-n) CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如题21图-2 所示,其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为___________。
【答案】 [Ar]3d5或 1s22s22p63s23p63d5 sp2和sp3 9 mol H范德华力
影响强度的因素
①组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越大
②相对分子质量相近的分子，分子极性越强，分子间作用力越大
对于A—H…B，A、B的非金属性越强，B原子的半径越小，氢键越牢固
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质性质的影响
影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大
①影响分子的稳定性；
②共价键键能越大，分子稳定性越强
易错起源2、晶体结构与物质性质
例2、碳及其化合物广泛存在于自然界中，回答下列问题：
(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用________形象化描述。在基态14C原子中，核外存在________对自旋相反的电子。
(2)碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是______________________
_________________________________________________________________。
(3)CS2分子中，共价键的类型有_____________________________________，
C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________________________________________________
__________________________________________________________________。
(4)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物熔点为253 K，沸点为376 K，其固体属于________晶体。
(5)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：
①在石墨烯晶体中，每个C原子连接________个六元环，每个六元环占有________个C原子。
②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接________个六元环，六元环中最多有________个C原子在同一平面。
一是同主族替换，如CO2、COS，二是“左右移位、平衡电荷”，如SCN－、OCN－等。(4)Fe(CO)5的熔沸点低，为分子晶体。(5)①由图可知，石墨烯中每个碳被3个六元环所共有，每个六元环占有的碳原子数为6×＝2。②金刚石晶体中每个碳原子被12个环所共有。六元环呈船式或椅式结构，最多有4个原子共平面。
答案 (1)电子云 2
(2)C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构
(3)σ键和π键 sp杂化 CO2、COS、SCN－、OCN－等
(4)分子 (5)①3 2 ②12 4
【变式探究】原子序数依次增大的短周期元素a、b、c、d和e中，a的最外层电子数为其周期数的二倍；b和d的A2B型氢化物均为V形分子，c的＋1价离子比e的－1价离子少8个电子。
回答下列问题：
(1)元素a为________，c为________。
(2)由这些元素形成的双原子分子为________。
(3)由这些元素形成的三原子分子中，分子的空间结构属于直线形的是________，非直线形的是________(写2种)。
(4)这些元素的单质或由它们形成的AB型化合物中，其晶体类型属于原子晶体的是________，离子晶体的是________，金属晶体的是________，分子晶体的是________(每空填一种)。
(5)元素a和b形成的一种化合物与c和b形成的一种化合物发生的反应常用于防毒面具中，该反应的化学方程式为_____________________。
(2)由上述元素形成的双原子分子有CO、O2、Cl2。
(3)由这些元素形成的三原子分子中，分子的空间结构属于直线形的是CO2、CS2，非直线形的是SO2、O3、SCl2、ClO2等。
(4)这些元素的单质或由它们形成的AB型化合物中，其晶体类型属于原子晶体的是金刚石，属于离子晶体的NaCl，属于金属晶体的是Na，属于分子晶体的是CO、O2、Cl2。
(5)符合要求的化合物为CO2和Na2O2，它们反应的化学方程式为2CO2＋2Na2O2=== 2Na2CO3＋O2。
答案 (1)C Na (2)CO、O2、Cl2
(3)CO2、CS2 SO2、O3、SCl2、ClO2等(任写两种)
(4)金刚石 NaCl Na CO(或O2、Cl2)
(5)2CO2＋2Na2O2===2Na2CO3＋O2
【名师点睛】
晶体的基本类型与性质的比较
离子晶体
分子晶体
原子晶体
金属晶体
结
构
组成微粒
阴、阳离子
分子
原子
金属阳离子和自由电子
微粒间作用力
离子键
范德华力或氢键
共价键
金属键
物理
性质
熔、 沸点
较高
低
很高
一般较高，少部分低
硬度
硬而脆
小
大
一般较大，少部分小
导电性
不良(熔融可导电)
不良
不良
良导体
典型实例
离子化合物
多数非金属单质及其氧化物、氢化物等
金刚石、SiO2、晶体硅、SiC等
金属单质
【锦囊妙计，战胜自我
晶体类型的判断方法
1．依据构成晶体的微粒和微粒间的作用力判断
(1)离子晶体的构成微粒是阴、阳离子，微粒间的作用力是离子键。
(2)原子晶体的构成微粒是原子，微粒间的作用力是共价键。
(3)分子晶体的构成微粒是分子，微粒间的作用力为分子间作用力。
(4)金属晶体的构成微粒是金属阳离子和自由电子，微粒间的作用力是金属键。
2．依据物质的分类判断
(1)金属氧化物(如K2O等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类都是离子晶体。
(2)大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)都是分子晶体。
(3)常见的原子晶体单质有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的原子晶体化合物有碳化硅、二氧化硅等。
(4)金属单质是金属晶体。
3．依据晶体的熔点判断
(1)离子晶体的熔点较高，常在数百至一千摄氏度左右。
(2)原子晶体熔点高，常在一千摄氏度至几千摄氏度。
(3)分子晶体熔点低，常在数百摄氏度以下至很低温度。
(4)金属晶体多数熔点高，但也有相当低的。
4．依据导电性判断
(1)离子晶体溶于水形成的溶液及熔融状态时能导电。
(2)原子晶体一般为非导体。
(3)分子晶体为非导体，而分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。
(4)金属晶体是电的良导体。
5．依据硬度和机械性能判断
(1)离子晶体硬度较大且脆。
(2)原子晶体硬度大。
(3)分子晶体硬度小且较脆。
(4)金属晶体多数硬度大，但也有较低的，且具有延展性。
易错起源3、 考查晶体熔沸点高低
例3、A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型：C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：
(1)四种元素中电负性最大的是________(填元素符号)，其中C原子的核外电子排布式为________。
(2)单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是________(填分子式)，原因是
__________________________________________________________________；
A和B的氢化物所属的晶体类型分别为________和________。
(3)C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E，E的立体构型为________，中心原子的杂化轨道类型为________。
(4)化合物D2A的立体构型为________，中心原子的价层电子对数为________，单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，其化学方程式为_________________________________________________。
(5)A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a＝0.566 nm，F的化学式为________；晶胞中A原子的配位数为________；列式计算晶体F的密度(g·cm－3 )_________________________。
Na是金属，其电负性最小；P的电子数是15，根据构造原理可写出其核外电子排布式。(2)氧元素有O2和O3两种同素异形体，相对分子质量O3>O2，范德华力O3>O2，则沸点O3>O2。A和B的氢化物分别是H2O和NaH，所属晶体类型分别为分子晶体和离子晶体。(3)PCl3分子中P含有一对孤电子对，其价层电子对数为4，因此其立体构型为三角锥形，中心原子P的杂化轨道类型为sp3。(4)Cl2O分子中心原子O原子含有2对孤电子对，其价层电子对数为4，因此其立体构型为V形；根据电子守恒和质量守恒可写出Cl2与湿润的Na2CO3反应的化学方程式。(5)根据化合物F的晶胞结构，利用均摊法可计算出氧原子个数：N(O)＝8×＋6×＝4，钠原子全部在晶胞内，N(Na)＝8，因此F的化学式为Na2O；以顶角氧原子为中心，与氧原子距离最近且等距离的钠原子有8个，即晶胞中A 原子的配位数为8；晶胞参数即晶胞的棱长a＝0.566 nm，晶体F的密度＝＝＝2.27 g/cm3。
答案 (1)O 1s22s22p63s23p3(或[Ne] 3s23p3)
(2)O3 O3相对分子质量较大，范德华力较大 分子晶体 离子晶体
(3)三角锥形 sp3
(4)V形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl(或2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋2NaCl)
(5)Na2O 8 ＝2.27 g/cm3
【变式探究】参考下表中物质的熔点，回答有关问题：
物质
NaF
NaCl
NaBr
NaI
NaCl
KCl
RbCl
CsCl
熔点/℃
995
801
755
651
801
776
715
646
物质
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
SiCl4
GeCl4
SnCl4
PbCl4
熔点/℃
-90.4
－70.4
5.2
120
－70.4
－49.5
－36.2
－15
(1)钠的卤化物及碱金属的氯化物的熔点与卤素离子及碱金属离子的________有关，随着________的增大，熔点依次降低。
(2)硅的卤化物的熔点及硅、锗、锡、铅的氯化物的熔点与________有关，随着________增大，________增大，故熔点依次升高。
(3)钠的卤化物的熔点比相应的硅的卤化物的熔点高得多，这与________有关，因为_______________，
故前者的熔点远高于后者。
答案 (1)半径 半径 (2)相对分子质量 相对分子质量 分子间作用力 (3)晶体类型 钠的卤化物为离子晶体，而硅的卤化物为分子晶体
【名师点睛】
有关晶体熔沸点高低的判断技巧
1．晶体熔、沸点的比较思路
对于物质熔、沸点的判断，首先看物质的状态，一般情况下固体＞液体＞气体；二是看物质所属类型，一般是原子晶体＞离子晶体＞分子晶体(注意不是绝对的，如氧化铝熔点大于晶体硅)，若晶体类型相同再根据相应规律进行判断。
同类晶体熔沸点比较思路为：
①原子晶体→共价键键能→键长→原子半径；
②分子晶体→分子间作用力→相对分子质量；
③离子晶体→离子键强弱→离子电荷、离子半径。
2．常见晶体的熔沸点高低的判断方法
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律
原子晶体>离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等沸点很高，如汞、镓、铯等沸点很低，金属晶体一般不参与比较。
(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体
一般地说，阴、阳离子所带电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用就越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4，F2
⑤同分异构体的芳香烃，其熔、沸点高低顺序是邻>间>对位化合物。
(5)金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：NaK>Rb>Cs。
【锦囊妙计，战胜自我】
晶体熔沸点比较中常见易错点
(1)原子晶体的熔点不一定比离子晶体高，如石英的熔点为1 710 ℃，MgO的熔点为2 852 ℃。
(2)金属晶体的熔点不一定比分子晶体的熔点高，如Na的熔点为97 ℃，尿素的熔点为132.7 ℃。
(3)石墨属于混合型晶体，但因层内原子之间碳碳共价键的键长为1.42×10－10 m，比金刚石中碳碳共价键的键长(键长为1.54×10－10 m)短，所以熔、沸点高于金刚石。
(4)AlCl3晶体虽属于盐类，但属于分子晶体，其熔、沸点低(熔点190 ℃)。
(5)合金的硬度比成分金属大，但熔、沸点比成分金属低。
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