选择题12 水溶液中的离子平衡
角度一 溶液中的三大平衡及影响因素
1.三大平衡影响因素
平衡类型
电离平衡CH3COOHCH3COO-+H+
水解平衡CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-
沉淀溶解平衡AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)
研究对象
弱电解质溶液
会水解的盐溶液
难溶电解质
影响因素[来源:学科网ZXXK]
升温
促进电离
Ka增大
促进水解
Kh增大
若难溶物的溶解度与温度成正比,促进溶解;反之,则抑制溶解
若难溶物的溶解度与温度成正比,则Ksp增大;反之,则Ksp减小
加水
促进电离
Ka不变
促进水解
Kh不变
促进溶解
Ksp不变
加入相应离子
加入CH3COONa或盐酸,抑制电离
Ka不变
加入CH3COOH或NaOH,抑制水解
Kh不变
加入AgNO3或NaCl,抑制溶解
Ksp不变
加入反应离子(或物质)
加入OH-,促进电离
Ka不变
加入H+,促进水解
Kh不变
加入氨水,促进溶解
Ksp不变
2.影响水电离程度大小的常考因素
3.溶液中离子浓度大小比较
(1)紧扣两个微弱
电离是微弱的,大多数盐的水解也是微弱的。
(2)牢记三大守恒
①电荷守恒:电解质溶液中阴离子所带电荷总数等于阳离子所带电荷总数,根据电荷守恒可准确、快速地解决电解质溶液中许多复杂的离子浓度问题。
如(NH4)2CO3与NH4HCO3的混合溶液中一定有:
c(NH)+c(H+)=2c(CO)+c(HCO)+c(OH-)。
②物料守恒:物质发生变化前后,有关元素的存在形式不同,但元素的种类和原子数目在变化前后保持不变,根据物料守恒可准确、快速地解决电解质溶液中复杂离子、分子的物质的量浓度或物质的量的关系。
如:0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液中一定有c(Na+)=c(HCO)+c(CO)+c(H2CO3)=0.1 mol·L-1。
0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液与0.1 mol·L-1 CH3COONa溶液等体积混合一定有:c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=2c(Na+)=0.1 mol·L-1。
③质子守恒:在电离或水解过程中,会发生质子(H+)转移,但质子转移过程中其数量保持不变。
将混合溶液中的电荷守恒式和物料守恒式相联立,通过代数运算消去其中未参与平衡移动的离子,即可推出溶液中的质子守恒式。
(3)解题思维流程
1.正误判断,正确的打“√”,错误的打“×”
(1)LiH2PO4溶液中含P元素的粒子有H2PO、HPO和PO( )(2018·天津,6B改编)
(2)常温下,pH=2的H3PO4溶液,加水稀释使电离度增大,溶液pH减小( )
(2019·全国卷Ⅲ,11C)
(3)常温下,pH=2的H3PO4溶液,加入NaH2PO4固体,溶液酸性增强( )
(2019·全国卷Ⅲ,11D)
(4)碳酸钠可用于去除餐具的油污( )(2018·全国卷Ⅱ,7A)
(5)100 mL 1 mol·L-1 FeCl3溶液中所含Fe3+的数目为0.1NA( )(2018·全国卷Ⅱ,11B)
(6)常温下,pH=2的H3PO4溶液,c(H+)=c(H2PO)+2c(HPO)+3c(PO)+c(OH-)( )
(2019·全国卷Ⅲ,11B)
答案 (1)× (2)× (3)× (4)√ (5)× (6)√
2.(2016·全国卷Ⅲ,13)下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A.向0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液中加入少量水,溶液中减小
B.将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃,溶液中增大
C.向盐酸中加入氨水至中性,溶液中>1
D.向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3,溶液中不变
答案 D
解析 A项,=,加水稀释,c(CH3COO―)减小,Ka不变,所以比值增大,错误;B项,=(Kh为水解常数),温度升高,Kh增大,比值减小,错误;C项,向盐酸中加入氨水至中性,根据电荷守恒:c(NH)+c(H+)=c(Cl―)+c(OH-),此时c(H+)=c(OH―),故c(NH)=c(Cl―),所以=1,错误;D项,在饱和溶液中=,温度不变Ksp不变,则溶液中不变,正确。
3.(2018·北京,11)测定0.1 mol·L-1Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH,数据如下。
时刻
①
②
③
④
温度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
实验过程中,取①④时刻的溶液,加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验,④产生白色沉淀多。
下列说法不正确的是( )
A.Na2SO3溶液中存在水解平衡:SO+H2OHSO+OH-
B.④的pH与①不同,是由SO浓度减小造成的
C.①→③的过程中,温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D.①与④的Kw值相等
答案 C
解析 ①→③的过程中,pH变小,说明SO水解产生的c(OH-)减小;升高温度,SO的水解平衡正向移动,溶液中SO水解产生的c(OH-)增大,pH应增大,而实际上溶液的pH减小,其主要原因是实验过程中部分SO被空气中的O2氧化生成SO,溶液中c(SO)减小,水解平衡逆向移动,则溶液中c(OH-)减小,pH减小;①→③的过程中,温度升高,SO的水解平衡正向移动,而c(SO)减小,水解平衡逆向移动,二者对水解平衡移动方向的影响不一致,C错;Na2SO3是强碱弱酸盐,在水溶液中发生水解,存在水解平衡:SO+H2OHSO+OH-,A对;实验过程中,取①④时刻的溶液,加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验,④产生白色沉淀多,说明④中的SO数目大于①中的,④中的SO数目小于①中的,所以④中OH-数目小于①中的,pH不同,B对;Kw只与温度有关,D对。
题组一 溶液的酸碱性及水的电离程度判断
1.(2019·长沙联考)常温下,下列说法不正确的是( )
A.pH=2与pH=1的CH3COOH溶液中c(H+)之比为1∶10
B.0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液中,由水电离的c(H+)为1×10-13 mol·L-1
C.pH=12的NaOH溶液和pH=2的CH3COOH溶液等体积混合后溶液的pH<7
D.等体积pH=2的H2SO4溶液和pH=2的HCl溶液混合后溶液的pH=2
答案 B
解析 pH=2与pH=1的CH3COOH溶液中,c(H+)分别为0.01 mol·L-1、0.1 mol·L-1,则两溶液中c(H+)之比为1∶10,A项正确;CH3COOH是弱电解质,0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液中c(H+)<0.1 mol·L-1,由c(OH-)=可知,该溶液中c(OH-)>1×10-13 mol·L-1,故由水电离的c水(H+)=c(OH-)>1×10-13 mol·L-1,B项错误;pH=12的NaOH溶液中c(OH-)=0.01 mol·L-1,pH=2的CH3COOH溶液中c(CH3COOH)>0.01 mol·L-1,二者等体积混合反应后,CH3COOH有剩余,溶液的pH<7,C项正确;pH=2的H2SO4溶液和pH=2的HCl溶液中c(H+)均为0.01 mol·L-1,则两溶液等体积混合后,溶液中c(H+)仍为0.01 mol·L-1,故混合液的pH=2,D项正确。
2.常温下,向10 mL 1 mol·L-1一元酸HA溶液中,不断滴加1 mol·L-1的NaOH溶液,所加碱的体积与-lgc水(H+)的关系如图所示。c水(H+)为溶液中水电离的c(H+)。下列说法不正确的是( )
A.常温下,Ka(HA)的数量级为10-4
B.a、b两点pH均为7
C.从a点到b点,水的电离程度先增大后减小
D.溶液的导电性逐渐增强
答案 B
解析 由起点溶液中-lgc水(H+)=12可知,酸电离的c(H+)=10-2 mol·L-1,故Ka(HA)=10-4,故A项正确;从图像中可知,HA是弱酸,曲线的最高点为NaA溶液,b点溶液的溶质是NaA和NaOH,溶液呈碱性,pH>7,故B项错误;a点到b点发生酸碱中和反应生成可水解的盐,然后碱过量,所以水的电离程度先增大后减小,故C项正确;不断加入NaOH溶液,溶液中的离子总浓度不断增大,溶液的导电性逐渐增强,故D项正确。
题组二 三大平衡及平衡常数的应用(不定项选择题)
3.人体血液里存在重要的酸碱平衡:CO2+H2OH2CO3HCO,使人体血液pH保持在7.35~7.45,否则就会发生酸中毒或碱中毒。其pH随c(HCO)∶c(H2CO3)变化关系如下表:
c(HCO)∶c(H2CO3)
1.0
17.8
20.0
22.4
pH
6.10
7.35
7.40
7.45
下列说法不正确的是( )
A.正常人体血液中,HCO的水解程度大于电离程度
B.人体血液酸中毒时,可注射NaHCO3溶液缓解
C.pH=7.00的血液中,c(H2CO3)<c(HCO)
D.pH=7.40的血液中,HCO的水解程度一定大于H2CO3的电离程度
答案 D
解析 B项,人体血液酸中毒时,只要增加碳酸氢根即可缓解,所以可注射NaHCO3溶液缓解酸中毒,正确;C项,从pH随c(HCO)∶c(H2CO3)变化关系表知,pH=7.00的血液中,c(H2CO3)<c(HCO),正确;D项,pH=7.40的血液中,c(HCO)∶c(H2CO3)=20.0,只能说明血液中的HCO的量远大于H2CO3的量,但并不能说明HCO的水解程度一定大于H2CO3的电离程度,错误。
4.(2019·成都模拟)常温下,有下列四种溶液:
①
②
③
④
0.1 mol·L-1NaOH溶液
pH=11
NaOH溶液
0.1 mol·L-1
CH3COOH溶液
pH=3
CH3COOH溶液
下列说法正确的是( )
A.由水电离出的c(H+):①>③
B.将③稀释到原来的100倍后,pH与④相同
C.②与④混合后,若溶液呈酸性,则所得溶液中离子浓度可能为c(CH3COO-)>c(H+)>c(Na+)>c(OH-)
D.①与③混合后,若溶液pH=7,则V(NaOH)<V(CH3COOH)
答案 CD
解析 NaOH完全电离,CH3COOH部分电离,前者对水的电离抑制程度更大,由水电离出的c(H+):①<③,A项错误;因CH3COOH会部分电离,0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液中c(H+)<0.1 mol·L-1,则pH>1,稀释100倍后,pH增大,则③的pH与④不同,B项错误;②与④混合后为CH3COONa和CH3COOH的混合溶液,若溶液呈酸性,则CH3COOH的电离程度大于CH3COO-的水解程度,若CH3COOH较多,则c(H+)>c(Na+),结合电荷守恒可知溶液中离子浓度可能为c(CH3COO-)>c(H+)>c(Na+)>c(OH-),C项正确;①与③等体积混合后,溶液呈碱性,若要呈中性,则③应过量,即V(NaOH)<V(CH3COOH),D项正确。
5.(2019·日照模拟)25 ℃时,下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A.加水稀释0.1 mol·L-1氨水,溶液中c(H+)·c(OH-)和均不变
B.向饱和AgCl溶液中加入少量AgNO3固体,AgCl的Ksp和溶解度均不变
C.向盐酸中滴加氨水,由水电离出的c(H+)=10-7 mol·L-1时,溶液一定显中性
D.向CH3COONa溶液中加入少量CH3COONa固体,溶液中增大
答案 D
解析 加水稀释0.1 mol·L-1氨水,溶液的pH减小,c(H+)增大,c(OH-)减小,所以增大,A项错误;向饱和AgCl溶液中加入少量AgNO3,随着c(Ag+)的增大,AgCl的溶解度会减小,B项错误;盐酸抑制水的电离,氨水与盐酸反应生成的氯化铵促进水的电离,当溶液中盐酸的抑制作用和氯化铵的促进作用相抵消时,溶液中由水电离出的c(H+)=10-7 mol·L-1,此时溶液显酸性,C项错误;向CH3COONa溶液中加入少量CH3COONa固体,溶液中醋酸钠的浓度增大,碱性增强,pH增大,c(H+)减小,而醋酸的电离平衡常数Ka=,=,因为c(H+)减小,所以增大,D项正确。
题组三 粒子浓度大小关系判断(不定项选择题)
6.(2019·咸阳高三质量监测)下列溶液中各微粒的浓度关系正确的是( )
A.pH=2的CH3COOH溶液与pH=12的NaOH溶液等体积混合:c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)
B.含等物质的量的CH3COONa和CH3COOH的混合溶液中:c(Na+)>c(CH3COOH)>c(CH3COO-)>c(H+)>c(OH-)
C.0.1 mol·L-1 CH3COONa溶液与0.1 mol·L-1 HCl溶液混合至pH=7:c(Na+)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)
D.0.1 mol·L-1 Na2CO3溶液与0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液等体积混合:2c(Na+)=3[c(CO)+c(HCO)+c(H2CO3)][来源:学科网]
答案 D
解析 由于CH3COOH的浓度远大于NaOH溶液的浓度,反应后溶液显酸性,c(CH3COO-)>c(Na+),c(H+)>c(OH-),故A项错误;含等物质的量的CH3COONa和CH3COOH的混合溶液中醋酸的电离大于醋酸根离子的水解:c(CH3COO-)>c(Na+)>c(CH3COOH)>c(H+)>c(OH-),B项错误;溶液pH=7,则:c(OH-)=c(H+),C项错误;0.1 mol·L-1 Na2CO3溶液与0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液等体积混合,由Na2CO3与NaHCO3各自的物料守恒可得:c(Na+)=2[c(CO)+c(HCO)+c(H2CO3)],c(Na+)=c(CO)+c(HCO)+c(H2CO3),则混合液中:2c(Na+)=3[c(CO)+c(HCO)+c(H2CO3)],D项正确。
7.CO2溶于水生成碳酸。已知下列数据:
弱电解质
H2CO3
NH3·H2O
电离常数(25 ℃)
Ka1=4.30×10-7
Ka2=5.61×10-11
Kb=1.77×10-5
现有常温下1 mol·L-1的(NH4)2CO3溶液,下列说法正确的是( )
A.由数据可判断该溶液呈酸性
B.c(NH)>c(HCO)>c(CO)>c(NH3·H2O)
C.c(NH)+c(NH3·H2O)=2c(CO)+2c(HCO)+2c(H2CO3)
D.c(NH)+c(H+)=c(HCO)+c(OH-)+2c(CO)
答案 CD
解析 根据表中数据知NH的水解平衡常数Kh=,CO第一步水解的平衡常数Kh=,知CO的水解程度大于NH的水解程度,常温下1 mol·L-1的(NH4)2CO3溶液呈碱性,A项错误;盐类的水解是微弱的,1 mol·L-1的(NH4)2CO3溶液中:c(NH)>c(CO)>c(HCO)>c(NH3·H2O),B项错误;根据物料守恒判断,C项正确;根据电荷守恒知c(NH)+c(H+)=2c(CO)+c(HCO)+c(OH-),D项正确。
1.单一溶液中各种粒子浓度的相对大小
考虑因素
举例
考虑电离
CH3COOH溶液中:c(CH3COOH)>c(H+)>c(CH3COO-)>c(OH-)
氨水中:c(NH3·H2O)>c(OH-)>c(NH)>c(H+)
考虑水解
CH3COONa溶液中:c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)
NH4Cl溶液中:c(Cl-)>c(NH)>c(H+)>c(NH3·H2O)>c(OH-)
Na2CO3溶液中:c(Na+)>c(CO)>c(OH-)>c(HCO)>c(H+)
既考虑电离又考虑水解
0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液中(pH>7):
c(Na+)>c(HCO)>c(OH-)>c(H+)
c(Na+)>c(HCO)>c(H2CO3)>c(CO)
0.1 mol·L-1 NaHSO3溶液中(pH<7):
c(Na+)>c(HSO)>c(H+)>c(SO)>c(OH-)
c(Na+)>c(HSO)>c(SO)>c(H2SO3)
2.常考重要的等浓度溶液中粒子浓度大小比较
类型
粒子浓度大小
等浓度的CH3COOH和CH3COONa溶液,pH<7
c(CH3COO-)>c(Na+)>c(CH3COOH)>c(H+)>c(OH-)
等浓度的NH4Cl和NH3·H2O溶液:pH>7
c(NH)>c(Cl-)>c(NH3·H2O)>c(OH-)>c(H+)
等浓度的NaCN和HCN溶液,pH>7
c(HCN)>c(Na+)>c(CN-)>c(OH-)>c(H+)
角度二 结合图像判断溶液中粒子浓度的变化
结合图像分析电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡,判断离子浓度的关系是全国卷考查的重点,常考图像类型总结如下:
1.一强一弱溶液的稀释图像
(1)相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数,醋酸的pH大
加水稀释到相同的pH,盐酸加入的水多
(2)相同体积、相同pH的盐酸、醋酸
加水稀释相同的倍数,盐酸的pH大
加水稀释到相同的pH,醋酸加入的水多
(3)pH与稀释倍数的线性关系
lg=0,代表没稀释;lg=1,代表稀释10倍
①HY为强酸、HX为弱酸
②a、b两点的溶液中:c(X-)=c(Y-)
③水的电离程度:d>c>a=b
①MOH为强碱、ROH为弱碱
②c(ROH)>c(MOH)
③水的电离程度:a>b
2.双曲线型[K=c(X+)·c(Y-)]
不同温度下水溶液中c(H+)与c(OH-)的变化曲线
常温下,CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线[Ksp(CaSO4)=9×10-6]
(1)A、C、B三点均为中性,温度依次升高,Kw依次增大
(2)D点为酸性溶液,E点为碱性溶液,Kw=1×10-14
(3)AB直线的左上方均为碱性溶液,任意一点:c(H+)<c(OH-)
(1)a、c点在曲线上,a→c的变化为增大c(SO),如加入Na2SO4固体,但Ksp不变
(2)b点在曲线的上方,Qc>Ksp,将会有沉淀生成
(3)d点在曲线的下方,Qc<Ksp,则为不饱和溶液,还能继续溶解CaSO4
3.分布系数图及分析[分布曲线是指以pH为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线]
一元弱酸(以CH3COOH为例)
二元酸(以草酸H2C2O4为例)
Ka=
交点c(CH3COO-)=c(CH3COOH)
故Ka=c(H+)=10-4.76
Ka1=
A点:c(HC2O)=c(H2C2O4)
故Ka1=c(H+)=10-1.2
Ka2=
B点:c(C2O)=c(HC2O)
故Ka2=10-4.2
4.酸碱中和滴定
氢氧化钠滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸的滴定曲线
盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠、氨水的滴定曲线
曲线起点不同:强碱滴定强酸、弱酸的曲线,强酸起点低;强酸滴定强碱、弱碱的曲线,强碱起点高
突跃点变化范围不同:强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应(强酸与弱碱反应)
室温下pH=7不一定是终点:强碱与强酸反应时,终点是pH=7;强碱与弱酸(强酸与弱碱)反应时,终点不是pH=7(强碱与弱酸反应终点是pH>7,强酸与弱碱反应终点是pH<7)
5.常考对数及对数曲线
(1)常考有关对数举例
①pC:类比pH,即为C离子浓度的负对数,规律是pC越大,C离子浓度越小。
②pK:平衡常数的负对数,规律是pK越大,平衡常数越小,对于一元弱酸(HX):pKa=pH-lg,lg越大,HX的电离程度越大。
③AG=lg,氢离子浓度与氢氧根离子浓度比的对数,规律是:AG越大,酸性越强,中性时AG=0。
(2)常考有关图像举例
①pOH—pH曲线:
a.表示一元酸与一元碱中和过程中H+与OH-离子浓度的关系。
b.Q点代表中性,M点显酸性,N点显碱性。
②直线型(pM—pR曲线)
pM为阳离子浓度的负对数,pR为阴离子浓度的负对数[来源:学科网ZXXK]
a.直线AB上的点:c(M2+)=c(R2-);
b.溶度积:CaSO4>CaCO3>MnCO3;
c.X点对CaCO3要析出沉淀,对CaSO4是不饱和溶液,能继续溶解CaSO4;
d.Y点:c(SO)>c(Ca2+),二者的浓度积等于10-5;Z点:c(CO)<c(Mn2+),二者的浓度积等于10-10.6。
③常温下将KOH溶液滴加到二元弱酸(H2X)溶液中,混合溶液的pH与离子浓度变化的关系图
a.二元弱酸(H2X)一级电离程度远大于二级电离程度。
lg越大,表示电离程度越大,因而N代表一级电离的曲线,M代表二级电离曲线。
b.可以根据m点,n点的坐标计算pKa1和pKa2。
1.(2019·北京,12)实验测得0.5 mol·L-1CH3COONa溶液、0.5 mol·L-1CuSO4溶液以及H2O的pH随温度变化的曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A.随温度升高,纯水中c(H+)>c(OH-)
B.随温度升高,CH3COONa溶液的c(OH-)减小
C.随温度升高,CuSO4溶液的pH变化是Kw改变与水解平衡移动共同作用的结果
D.随温度升高,CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低,是因为CH3COO-、Cu2+水解平衡移动方向不同
答案 C
解析 任何温度时,纯水中H+浓度与OH-浓度始终相等,A项错误;随温度升高,CH3COONa水解程度增大,溶液中c(OH-)增大,且温度升高,水的电离程度增大,c(OH-)也增大,B项错误;温度升高,水的电离程度增大,c(H+)增大,又CuSO4水解使溶液显酸性,温度升高,水解平衡正向移动,故c(H+)增大,C项正确;温度升高,能使电离平衡和水解平衡均正向移动,而CH3COONa溶液随温度升高pH降低的原因是水的电离程度增大得多,而CuSO4溶液随温度升高pH降低的原因是Cu2+水解程度增大得多,D项错误。
2.(2019·全国卷Ⅱ,12)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料,其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A.图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度
B.图中各点对应的Ksp的关系为:Ksp(m)=Ksp(n)