2021届高考化学大一轮核心突破：电离平衡常数【核心透析、核心训练】

1 ——电离平衡常数 【核心透析】 1．电离平衡常数 (1) 表 示 方 法 ： 对 于 弱 电 质 AmBn mAn ＋ ＋ nBm － ， K ＝ cm(An＋)·cn(Bm－) c(AmBn) 。 ①一元弱酸 HA 的电离平衡常数：根据 HA H＋＋A－可表示 为 Ka＝c(H＋)·c(A－) c(HA) 。 ②一元弱碱 BOH 的电离平衡常数：根据 BOH B＋＋OH－可表 示为 Kb＝c(B＋)·c(OH－) c(BOH) 。 (2)意义：根据电离平衡常数值的大小，可以初步估算弱电解质 的电离程度，K 值越大，电离程度越大，弱酸的酸性越强，弱碱的碱 性越强。相同条件下常见弱酸的酸性强弱： H2SO3>H3PO4>HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO。 (3)特点：电离平衡常数只与温度有关，与电解质的浓度无关， 由于电离过程是吸热的，故温度升高，K 增大；多元弱酸是分步电离 的，各级电离平衡常数的大小关系是 K1≫K2……，所以其酸性主要决 定于第一步电离。 (4)影响因素： ①内因：物质的结构。 ②外因：温度。同一反应，温度一定，K 一定，升高温度，K 值2 增大，原因是电离是吸热过程。 2．有关电离平衡常数的计算(以弱酸 HX 为例) (1)已知 c(HX)和 c(H＋)，求电离平衡常数。 　　　　HX　　 　　H＋　＋　X－ 起始： c(HX) 0 0 平衡： c(HX)－c(H＋) c(H＋) c(X－) 则：K＝c(H＋)·c(X－) c(HX) ＝ c2(H＋) c(HX)－c(H＋) 由于弱酸只有极少一部分电离，c(H＋)的数值很小，可做近似处 理：c(HX)－c(H＋)≈c(HX)，则 K＝c2(H＋) c(HX) ，代入数值求解即可。 (2)已知 c(HX)和电离平衡常数，求 c(H＋)。 　　　　HX　　 　　H＋　＋　X－ 起始： c(HX) 0 0 平衡： c(HX)－c(H＋) c(H＋) c(X－) 则：K＝c(H＋)·c(X－) c(HX) ＝ c2(H＋) c(HX)－c(H＋) 由于 c(H＋)的数值很小，可做近似处理：c(HX)－c(H＋)≈c(HX)， 则：c(H＋)＝ K·c(HX)，代入数值求解即可。3 1．对于多元弱酸的电离，由于 Ka1≫Ka2≫Ka3，所以在利用电离平 衡常数比较酸性强弱时，只比较第一步电离的平衡常数即可。 2．电离平衡常数只与温度有关，与弱电解质浓度无关。 3．电离平衡常数的计算式中各微粒浓度都是达到电离平衡时的 平衡浓度。 电离平衡常数的应用 根据酸碱的电离常数大小可进行以下判断 (1)判断弱酸(或弱碱)的相对强弱，电离常数越大，酸性(或碱性) 越强。如相同条件下常见弱酸的酸性强弱： H2SO3>H3PO4>HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO。 (2)判断盐溶液的酸性(或碱性)强弱，电离常数越大，对应的盐 水解程度越小，碱性(或酸性)越弱。 (3)判断复分解反应能否发生，一般符合“强酸制弱酸”规律。 (4)判断微粒浓度比值的变化。 弱电解质加水稀释时，能促进弱电解质的电离，溶液中离子和分4 子的浓度会发生相应的变化，但电离常数不变，考题中经常利用电离 常数来判断溶液中微粒浓度比值的变化情况。 如 ： 0.1 mol/L CH3COOH 溶 液 中 加 水 稀 释 ， c(CH3COO－) c(CH3COOH)＝ c(CH3COO－)·c(H＋) c(CH3COOH)·c(H＋)＝ Ka c(H＋)，加水稀释时，c(H＋)减小，K 值不变，则 c(CH3COO－) c(CH3COOH)增大。 【核心训练】 1．液态化合物 AB 会发生微弱的自身电离，电离方程式为 ABA ＋＋B－，在不同温度下其平衡常数为 K(25 ℃)＝1.0×10 －14，K(35 ℃)＝2.1×10－14。则下列叙述正确的是(　D　) A．c(A＋)随温度的升高而降低 B．35 ℃时，c(A＋)>c(B－) C．AB 的电离程度：α(25 ℃)>α(35 ℃) D．AB 的电离是吸热过程 解析：由于 K(25 ℃)9×10－7，所以酸 性排序为 HZ>HY>HX，可见 A、C 不正确。电离常数只与温度有关，与 浓度无关，D 不正确。 6．部分弱酸的电离平衡常数如下表： 弱酸 HCOOH HCN H2CO3 电离平衡常 Ki＝1.77× Ki＝4.9× Ki1＝4.3×10－77 数(25 ℃) 10－4 10－10 Ki2＝5.6×10－11 下列选项错误的是(　A　) A．2CN－＋H2O＋CO2===2HCN＋CO2－3 B．2HCOOH＋CO2－3 ===2HCOO－＋H2O＋CO2↑ C．中和等体积、等 pH 的 HCOOH 和 HCN 消耗 NaOH 的量前者小于 后者 D．等体积、等浓度的 HCOONa 和 NaCN 溶液中所含离子总数前者 大于后者 解析：因 Ki1(H2CO3)>Ki(HCN)>Ki2(H2CO3)，故 HCN 可与 CO 2－3 发生 反应生成 CN－和 HCO－3 ，因此向含 CN－的溶液中通入 CO2 发生的反应为 CN－＋H2O＋CO2===HCN＋HCO－3 ，A 项错误；利用甲酸与碳酸的电离平 衡常数可知酸性：HCOOH>H2CO3，则 HCOOH 可与碳酸盐反应生成甲酸 盐、CO2 和 H2O，B 项正确；酸性：HCOOH>HCN，故等 pH 的 HCOOH 和 HCN 相比，HCN 的物质的量浓度大，所以中和等体积、等 pH 的 HCOOH 和 HCN 消耗 NaOH 的量前者小于后者，C 项正确；在等体积、等浓度的 HCOONa 和 NaCN 溶液中，均存在：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(R－)＋c(OH－)(R－＝ HCOO－或 CN－)，因 CN－水解程度大，则在 NaCN 溶液中 c(H＋)较小， 而两溶液中 c(Na＋)相等，故两溶液中所含离子数目前者大于后者，D 项正确。 7．25 ℃时，部分物质的电离平衡常数如表所示： 化学式 CH3COOH H2CO3 HClO 电离平 衡常数 1.7×10－5 K1＝4.3×10－7 K2＝5.6×10－11 3.0×10－8 请回答下列问题： (1)CH3COOH、H2CO3、HClO 的酸性由强到弱的顺序为8 ______________________。 (2)同浓度的 CH3COO－、HCO－3 、CO2－3 、ClO－结合 H＋的能力由强到 弱的顺序为_______________________________。 (3)将少量 CO2 气体通入 NaClO 溶液中，写出反应的离子方程式： ____________________________________________________。 (4)物质的量浓度均为 0.1 mol·L－1 的下列四种物质的浓液： a.Na2CO3、b.NaClO、c.CH 3COONa、d.NaHCO3，pH 由大到小的顺序是 ________________(填字母)。 (5)常温下 0.1 mol·L－1 的 CH3COOH 溶液在加水稀释过程中，下 列表达式中的数据变化情况为(填“变大”“变小”或“不变”)： ①c(CH3COOH) c(H＋) 　________； ②c(CH3COO－)·c(H＋) c(CH3COOH) 　________； ③c(CH3COO－) c(CH3COOH)　________； ④ c(CH3COO－) c(CH3COOH)·c(OH－)　________。 (6)体积为 10 mL pH＝2 的醋酸溶液与一元酸 HX 分别加水稀释至 1 000 mL，稀释过程中 pH 变化如图所示，则 HX 的电离平衡常数 ________(填“大于”“等于”或“小于”)醋酸的电离平衡常数；理 由是______________________________。9 解析：电离平衡常数越大，酸性越强，电离平衡常数越小，其对 应酸根离子结合 H＋能力越强。 (3)根据电离平衡常数可以判断：H2CO3>HClO>HCO－3 ，CO 2－3 可以和 HClO 反应生成 HCO －3 和 ClO－，所以少量 CO2 与 NaClO 溶液反应生成 HCO－3 。 (4)电离常数越大，对应的盐水解程度越小，碱性(或酸性)越弱。 (5)①加水稀释，n(CH3COOH)减小，n(H＋)增多，所以c(CH3COOH) c(H＋) 变小； ②Ka＝c(CH3COO－)·c(H＋) c(CH3COOH) 只与温度有关，加水稀释，Ka 不变； ③ c(CH3COO－) c(CH3COOH)＝ n(CH3COO－) n(CH3COOH)， 加 水 稀 释 ， n(CH3COO － ) 增 大 ， n(CH3COOH)减小，故c(CH3COO－) c(CH3COOH)增大； ④ c(CH3COO－) c(CH3COOH)·c(OH－)＝ c(CH3COO－) c(CH3COOH)· Kw c(H＋) ＝Ka Kw，Ka、Kw 只与温度 有关，所以加水稀释 c(CH3COO－) c(CH3COOH)·c(OH－)不变。10 (6)根据图象分析知，起始时两种溶液中 c(H＋)相同，故 c(较弱 酸)>c(较强酸)，稀释过程中较弱酸的电离程度增大的多，故在整个 稀释过程中较弱酸的 c(H＋)一直大于较强酸的 c(H＋)，稀释相同倍数， HX 的 pH 变化比 CH3COOH 的大，故 HX 酸性强，电离平衡常数大。 答案：(1)CH3COOH>H2CO3>HClO (2)CO2－3 >ClO－>HCO－3 >CH3COO－ (3)ClO－＋CO2＋H2O===HClO＋HCO－3 (4)a>b>d>c (5)①变小　②不变　③变大　④不变 (6)大于　稀释相同倍数，HX 的 pH 变化比 CH3COOH 的 pH 变化大， 酸性强，电离平衡常数大 8．碳氢化合物完全燃烧生成 CO2 和 H2O。常温常压下，空气中的 CO2 溶于水，达到平衡时，溶液的 pH＝5.60，c(H2CO3)＝1.5×10－5 mol·L－1。若忽略水的电离及 H2CO3 的第二级电离，则 H2CO3 HCO－3 ＋H＋的平衡常数 K1＝________。(已知：10－5.60＝2.5×10－6) 解析：H2CO3H＋＋HCO－3 K1＝c(H＋)·c(HCO－3 ) c(H2CO3) ＝10－5.60 × 10－5.60 1.5 × 10－5 ≈4.2×10－7。 答案：4.2×10－7 9．常温下，0.1 mol·L－1 的 HCOONa 溶液的 pH＝10，则 HCOOH 的电离常数 Ka＝____________。 解析：电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)，因此 c(HCOO－)＝c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)＝(0.1＋10－10－10－4) mol·L－ 1≈0.1 mol·L－1；物料守恒：c(HCOO－)＋c(HCOOH)＝c(Na＋)，所以 c(HCOOH)＝c(Na＋)－c(HCOO－)＝c(Na＋)－[c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)]11 ＝c(OH－)－c(H＋)＝(10－4－10－10) mol·L－1≈10－4 mol·L－1，所以 Ka＝c(H＋)·c(HCOO－) c(HCOOH) ＝10－10 × 0.1 10－4 mol·L－1＝10－7 mol·L－1。 答案：10－7 mol·L－1 10．在 25 ℃下，将 a mol·L－1 的氨水与 0.01 mol·L－1 的盐酸 等 体 积 混 合 ， 反 应 平 衡 时 溶 液 中 c(NH＋4 ) ＝c(Cl － ) 。 则 溶 液 显 ________性(填“酸”“碱”或“中”)；用含a 的代数式表示 NH3·H2O 的电离常数 Kb＝____________。 解析：解法 1：电荷守恒法：根据电荷守恒：c(NH＋4 )＋c(H＋)＝ c(Cl－)＋c(OH－)，由 c(NH＋4 )＝c(Cl－)，可知 c(H＋)＝c(OH－)，则溶 液呈中性。由物料守恒：溶液中含氮的微粒为 NH3·H2O 和 NH＋4 ，全 部来源于氨水，而等体积混合，体积加倍，浓度减半，因此， c(NH＋4 )＋c(NH3·H2O)＝a 2 mol·L－1，则 c(NH3·H2O)＝a 2 mol·L－1－ c(NH＋4 )＝a 2 mol·L－1 －c(Cl－)＝(a 2－0.01 2 ) mol·L－1 ，所以 Kb＝ 0.01 2 × 10－7 a 2－ 0.01 2 mol·L－1＝ 10－9 a－0.01 mol·L－1。 解法 2：综合分析法：a mol·L－1 的氨水与 0.01 mol·L－1 的盐 酸等体积混合发生反应：NH3·H2O＋HCl===NH4Cl＋H2O，因为溶液呈 中性，则 NH3·H2O 过量，溶质为 NH3·H2O 和 NH4Cl，c(NH＋4 )＝c(Cl －)＝0.01 2 mol·L－1。溶液存在平衡：NH3·H2O NH＋4 ＋OH－和 NH ＋4 ＋H2O NH3·H2O＋H＋。由于溶液呈中性，可知 NH3·H2O 电离 程度和 NH ＋4 的水解程度相等，即混合后溶液中 c(NH3·H2O)与混合后12 反应余下的 c(NH3·H2O)相等，c(NH3·H2O)＝a－0.01 2 mol·L－1；而 混合后溶液中 c(NH＋4 )与混合后生成的 c(NH4Cl)相等； c(NH＋4 )＝0.01 2 mol·L－1；所以 Kb＝ 0.01 2 × 10－7 a 2－ 0.01 2 mol·L－1＝ 10－9 a－0.01 mol·L－1。 答案：中　 10－9 a－0.01 mol·L－1 11．常温下，将 a mol·L－1 CH3COONa 溶于水配成溶液，向其中 滴加等体积的 b mol·L－1 的盐酸使溶液呈中性(不考虑盐酸和醋酸的 挥发)，用含 a 和 b 的代数式表示醋酸的电离常数 Ka＝________。 解析：由电荷守恒和物料守恒可得 Error! 所以 c(CH3COOH)＝c(Cl－) CH3COOH   CH3COO－ 　　　＋　　　　H＋ b 2 mol·L－1 (a 2－b 2) mol·L－1　 10－7 mol·L－1 Ka＝ 10－7(a 2－ b 2) b 2 ＝10－7(a－b) b 。 答案：10－7(a－b) b 12．在一定条件下可用甲醇与 CO 反应生成醋酸消除 CO 污染。常 温下，将 a mol·L－1 的醋酸与 b mol·L－1 Ba(OH)2 溶液等体积混合， 充分反应后，溶液中存在 2c(Ba2＋)＝c(CH3COO－)，则该混合溶液中13 醋酸的电离常数 Ka＝____________(用含 a 和 b 的代数式表示)。 解析：根据 2c(Ba2＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－) 由于 c(CH3COO－)＝2c(Ba2＋)＝b mol·L－1 所以 c(H＋)＝c(OH－) 溶液呈中性 CH3COOH CH3COO－＋H＋ a 2－b b 10－7 Ka＝10－7·b a 2－b ＝2b·10－7 a－2b 。 答案：2b·10－7 a－2b