共价键 分子的立体结构
【学习目标】
1、认识共价键的主要类型 σ 键和 π 键；会用电子式表示共价键的形成；理解共价键的形成条件及其本质；
2、认识键能、键长、键角等概念，能用它们说明简单分子的某些性质；认识等电子原理，了解其应用。
3、认识共价分子立体结构的多样性和复杂性；初步认识价层电子对互斥模型，能用 VSEPR 模型预测简单
分子或离子的立体结构；
4、认识杂化轨道理论的要点，进一步了解有机化合物中碳的成键特征，能根据杂化轨道理论判断简单分
子或离子的构型，培养分析、归纳、综合的能力和空间想象能力；了解配位键、配位化合物的概念及表示方法。
【要点梳理】
【高清课堂：分子结构与性质#分子结构与性质】
要点一：共价键
1、共价键的实质：共用电子对与原子核之间的静电作用使原子结合起来
说明：原子之间通过核间高概率出现的共用电子对所产生的强烈相互作用
2、共价键形成过程的表示方法
说明：由于在化学反应中，一般是原子的最外层电子发生变化，所以，为了简便起见，我们可以在元素符
号周围用小黑点（或×）来表示原子的最外层电子。这种式子叫做电子式
例如：
说明：注意书写分子的电子式和分子形成过程的电子式的区别。
要点诠释：电子式的书写常见错误归纳
（1）漏写没有参加成键的电子对
（2）漏写或多加［ ］及错写电荷数
（3）漏标离子所带的电荷数或与化合价混淆
（4）将相同离子错误合并
（5）电子式中微粒排列错误
（6）电子（电子对）排列错误
（7）用电子式表示形成过程时错误
化学方程式中的反应物与生成物之间用“＝”连接，而不用“→”连接。
3、共价键的特征
⑴饱和性：是指每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的，因为共价键是有原子轨道重叠和
共用电子形成的，而每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的。
例如：当两个 H 原子结合成 H2 分子后，不可能再结合第三个 H 原子形成“H3 分子”。同样，甲烷的化学式
是 CH4，说明碳原子最多能与四个氢原子结合。这些事实说明，形成共价键时，每个原子有一个最大的成键数，
每个原子能结合其他原子的数目不是任意的。
⑵方向性：是指一个原子与周围原子形成的共价键具有一定的方向，角度。这是由于原子轨道（S 轨道除
外）有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠要满足最大重叠原理。
说明：共价键的方向性使共价分子都具有一定的空间构型。例如，在硫原子和氢原子结合生成 H2S 分子时，
因为硫原子的最外层两个不成对的 3p 电子的电子云互成直角，氢原子的 1s 电子云要沿着直角的方向跟 3p 电子
云重叠，这样 H2S 分子中两个共价键的夹角应接近 90 度。
4、共价键的类型
(1)σ 键：（以“头碰头”重叠形式）
a、特征：以形成化学键的两原子核的连线为轴作旋转操作，共价键的图形不变，轴对称图形。
b、种类：s-s σ 键 s-p σ 键 p-p σ 键
(2)π 键：（以“肩并肩”重叠形式）
特征：每个 π 键的电子云有两块组成，分别位于有两原子核构成平面的两侧，如果以它们之间包含原
子核的平面为镜面，它们互为镜像，这种特征称为镜像对称。
说明：a、σ 键比 π 键强度大，π 键易断裂。例如：烯烃比烷烃活泼。
b、只有当两原子之间形成重键的时候才会出现 π 键；原子间多重健中只有一个 σ 键其它均为 π
键。
5、共价键的形成条件
一般非金属元素的原子之间通过共价键结合。
如非金属气态氢化物、水、酸、非金属氧化物等物质中的元素都以共价键结合。
共价键存在于非金属单质、共价化合物中，也可存在于离子化合物中（例如，氢氧化钠、过氧化钠、
硫酸钾等）。
说明：
①电负性相同或相差很小的非金属元素原子之间形成共价键。
②一般成键原子有未成对电子(自旋相反)。
③成键原子的原子轨道在空间重叠。
【高清课堂：分子结构与性质#键参数】要点二：键参数
１、键能：气态基态原子形成１mol 化学键所释放出的最低能量。通常取正值。单位：kJ/mol
说明：键能越大，形成化学键放出的能量越大，化学键越稳定；含有该化学键的分子越稳定。
例如：氢化物的稳定性 HF＞HCl＞HBr＞HI
２、键长：形成共价键的两原子间的核间距。单位：１pm（１pm＝10-12m） 说明：键长越短，共价键越牢固，形成的物质越稳定
3、键角：多原子分子中的两个共价键之间的夹角。
例如：CO2 结构为Ｏ＝Ｃ＝Ｏ，键角为 180°；为直线形分子。
H2O 键角 105°；Ｖ形
CH4 键角 109°28′；正四面体
注意：
键能、键长、键角是共价键的三个参数
键能、键长决定了共价键的稳定性；键长、键角决定了分子的空间构型。
要点诠释：共价键强弱的判断规律
1、电子云的重叠程度不同键的强弱不同。例如：σ 键比 π 键强度大。
2、原子间共用电子对越多，共价键越强。例如：碳碳键的键能乙烷为 348 kJ/mol，乙烯是
615 kJ/mol，乙炔是 837 kJ/mol。
3、成键原子半径之和越小，共价键越强。例如：已知 r(F)＜r(Cl)＜r(Br)＜r(I)，所以有下列共价键的
大小关系：H—F＞H—Cl＞H—Br＞H—I
要点三：等电子原理
等电子体概念：原子数相同，价电子数也相同的微粒（等电子体结构相似、性质相似）。
如：CO 和 N2，CH4 和 NH4+
要点四、常见多原子分子的立体结构：
CH4 NH3 CH2O CO2 H2O
原子数目 化学式 分子结构 键角 中心原子
CO2 直线形 180° 无孤对电子
3
H2O V 形 105° 有孤对电子
CH2O 平面三角形 120° 无孤对电子
4
NH3 三角锥形 107° 有孤对电子
5 CH4 正四面体形 109°28′ 无孤对电子
【小结】同为三原子分子或四原子分子，分子的空间构型不同。所以多原子分子的立体结构不但与所连原
子数目有关，还与其他因素（比如中心原子是否有孤对电子及孤对电子的数目）有关
【高清课堂：分子结构与性质#价层电子对互斥模型】要点五、价层电子对互斥模型：
用中心原子是否有孤对电子及孤对电子的数目，预测分子的立体结构
价层电子对互斥模型认为分子的立体结构是由于分子中的价电子对（成键电子对和孤对电子对）相互排斥
的结果。中心原子价层电子对（包括成键电子对和未成键的孤对电子对）的互相排斥作用，使分子的几何构型
总是采取电子对相互排斥最小的那种构型，即分子尽可能采取对称的空间构型
这种模型把分子分为两类：
1、中心原子上的价电子都用于形成共价键（中心原子无孤对电子）
中心原子无孤对电子，分子中存在成键电子对与成键电子对间的相互排斥，且作用力相同，分子的空间构
型以中心原子为中心呈对称分布。如 CO2、CH2O、CH4、HCN 等分子。它们的立体结构可用中心原子周围的
原子数来预测：
ABn 立体结构 范例
n=2 直线形 CO2
n=3 平面三角形 CH2O
n=4 正四面体形 CH4
2、中心原子上有孤对电子（未用于形成共价键的电子对）的分子。中心原子上有孤对电子，分子中存在成键电子对与成键电子对间的相互排斥、成键电子对与孤对电子对间
的相互排斥、孤对电子对与孤对电子对间的相互排斥。孤对电子要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥，
使分子呈现不同的立体构型
如 H2O 和 NH3，中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥，中心原子周围的
δ 键+孤对电子数=4，所以 NH3 与 H2O 的 VSEPR 理想模型都是四面体形。因而 H2O 分子呈 V 型，NH3 分子呈
三角锥形。
【小结】电子对的空间构型（VSEPR 理想模型）与分子的空间构型存在差异的原因是由于孤对电子没有
参与成键,且孤对电子对比成键电子对更靠近原子核，它对相邻成键电子对的排斥作用较大，要使电子对相互排
斥最小，那么 H2O 、NH3 、CH4 分子相应的键角必然逐渐变大。
要点诠释：价层电子对互斥模型小结
1、同为三原子分子或四原子分子，其分子空间构型不同，是由于分子中的成键电子对及中心原子上的孤
对电子对相互排斥，结果趋向尽可能彼此远离，以减小斥力。
排斥力：孤对电子对与孤对电子对＞孤对电子对与成键电子对＞成键电子对与成键电子对
例如：H2O 和 NH3 中心原子上分别有 2 对和 1 对孤对电子，跟中心原子周围的 δ 键加起来都是 4，它们相
互排斥形成四面体。由于分子的中心原子上未成键的孤对电子对对成键电子对之间的排斥力较强，所以使 H2O
分子中 2 个 O—H 键和 NH3 分子中 3 个 N—H 键的空间分布发生一点变化，它们的键角从 109°28′分别被压缩
到 105°和 107°。
2、应用 VSEPR 理论判断分子或离子的构型
对于一个 ABn 型的共价型分子，中心原子 A 周围电子对排布的几何形状，主要取决于中心原子 A 的价电
子层中的电子对数（成键电子对数+孤对电子数），这些电子对的位置倾向于分离得尽可能远，使它们之间的斥
力最小。根据中心原子的孤对电子对的数目及中心原子结合的原子的数目确定。
若中心原子周围的原子数与孤对电子对数之和分别为 2、3、4，则 VSEPR 理想模型（注：与分子的立体
结构不同）分别是直线形、平面形、四面体形，由于孤对电子对成键电子的斥力影响较大，所以含有孤对电子
对的分子中键角比理想模型的键角要小一些。
例如：NH3 与 H2O 的 VSEPR 理想模型都是四面体形（109°28′），但分子的立体结构分别是三角锥形
（107°）、V 形（105°）
【高清课堂：分子结构与性质#杂化轨道理论】要点六、杂化轨道理论：
能量相近的原子轨道重新组合
1、杂化的概念：
在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个
过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。
特点：杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。
2、甲烷分子的杂化轨道的形成：（sp3 杂化）
①甲烷分子的立体构型：空间正四面体，分子中的 C—H 键 是等同的，键角是 109°28′
②中心原子价电子构型
C：2s22p2
碳原子的 4 个价层原子轨道是 3 个相互垂直的 2p 轨道和 1 个球形的 2s 轨道，用它跟 4 个氢原子的 1s
原子轨道重叠，不可能得到四面体构型的甲烷分子。
③鲍林提出杂化轨道理论：
形成甲烷分子时，中心原子碳的 2s 和 2px、2py、2pz 四条原子轨道发生混杂，形成一组新的轨道，即
四个相同的 sp3 杂化轨道，夹角 109°28′。这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。当碳原子跟 4 个
氢原子结合时，碳原子以 4 个 sp3 杂化轨道分别与 4 个氢原子的 1s 轨道重叠，形成 4 个 C—Hδ 键，因此呈正四
面体的分子构型。
3、其他形式的杂化：
根据参与杂化的 s 轨道与 p 轨道的数目，除了有 sp3 杂化轨道外，还有 sp2 杂化和 sp 杂化，sp2 杂化
轨道表示由一个 s 轨道与两个 p 轨道杂化形成的，sp 杂化轨道表示由一个 s 轨道与一个 p 轨道杂化形成的
①碳原子的 sp2 杂化（以乙烯为例）
乙烯的中心原子 C 在轨道杂化时，有 1 个 p 轨道未参与杂化，只是Ｃ的２s 轨道与 2 个２p 轨道发生
杂化，形成 3 个相同的 sp2 杂化轨道，sp2 杂化轨道分别指向平面三角形的三个顶点，杂化轨道间夹角为 120°。
杂化轨道与 2 个 H 原子和另外一个 C 原子形成 2 个 C—Hδ 键和 1 个 C—Cδ 键，未杂化 p 轨道垂直于 sp2 杂化
轨道所在平面，与另外的 C 原子形成 C—C p 键。
②碳原子的 sp 杂化（以乙炔为例）
乙炔的中心原子 C 在轨道杂化时，有 2 个 p 轨道未参与杂化，只是Ｃ的２s 与 1 个２p 轨道发生杂化，
形成 2 个相同的 sp 杂化轨道，杂化轨道间夹角为 180°。杂化轨道与 1 个 H 原子和另外一个 C 原子形成 1 个
C—Hδ 键和 1 个 C—Cδ 键，未杂化 2 个 p 轨道垂直于 sp 杂化轨道所在平面，与另外的 C 原子形成 2 个 C—C p
键。
【小结】杂化轨道在角度分布上比单纯的 s 或 p 轨道在某一方向上更集中，从而使它与其它原子的原子轨
道重叠的程度更大，形成的共价键更牢固。
要点诠释：杂化轨道与分子的立体结构
1、判断杂化轨道的数目和杂化方式
中心原子的孤对电子对数与相连的其他原子数之和，就是杂化轨道数。
例如：NH3 中心原子 N 上有一对孤对电子，所以杂化轨道数为 1+3=4，即 N 原子采用 sp3 杂化；
BeCl2 中心原子 Be 上没有孤对电子，所以杂化轨道数为 0+2=2，即 Be 原子采用 sp 杂化；
H2O 中心原子 O 上有 2 对孤对电子，所以杂化轨道数为 2+2=4，即 O 原子采用 sp3 杂化
2、分子的立体结构
三种杂化轨道的轨道形状，sp 杂化夹角为 180°的直线型杂化轨道，例如 BeCl2、C2H2；sp2 杂化轨道
为 120°的平面三角形，例如 BF3、C2H4；sp3 杂化轨道为 109°28′的正四面体构型，例如 CH4、CCl4中心原子孤对
电子数 化学式 杂化轨道数 杂化轨道类型 分子结构
CH4 0+4 sp3 正四面体形
C2H4 0+3 sp2 平面三角形
BF3 0+3 sp2 平面三角形
CH2O 0+3 sp2 平面三角形
C2H2 0+2 sp 直线形
CO2 0+2 sp 直线形
0
CS2 0+2 sp 直线形
1 SO2 1+2 sp2 V 形
2 H2O 2+2 sp3 V 形
3、微粒的空间构型小结
(1)、直线形：Cl—Be—Cl、O＝C＝O、CS2、C2H2 等，中心原子的电子云以 sp 杂化成键。
(2)、V 形：H2O、H2S、NH2-是中学比较常见的，中心原子周围有四对电子，电子对的构型必然是四面体
形，这样微粒的空间构型就是 V 形了；
SO2、O3 这些是中学中不常见的，中心原子均是以 sp2 杂化的形式成键的。
(3)、三角锥形：NH3、NF3、H3O+、PCl3 等，中心原子都有 1 对孤对电子，以 sp3 杂化成键，电子对的构型
为四面体形，微粒构型为三角锥形。
(4)、平面三角形：BF3，CH3+，中心原子以 sp2 杂化形式成键，中心原子周围的电子对数目为 3，所以电子
对的空间构型是平面三角形，这样微粒的空间构型就是平面三角形，键角为 120°
(5)、四面体形：
①、正四面体形：P4（是空心正四面体，有六条化学键，键角为 60°）、CH4、CCl4、NH4+、（是顶
点原子与中心原子成有中心的正四面体，中心原子一定以 sp3 杂化成键，键角一定是 109°28′）
②、四面体：与正四面体 CH4 相似，只是顶点的原子有不同，但是属于一类，
如：CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3 等。键角与 109°28′相近）
(6)、三角双锥：PCl5
(7)、正八面体：SF6、PCl6-等
(8)、某些分子得到质子后的构型的变化：
A、H2O 得到一个 H+成 H3O+，构型由 V 形变成三角锥形
B、NH3 得到一个 H+成 NH4+，构型有三角锥形成正四面体形
C、PCl5 失去一个 Cl-，构型由三角双锥成正四面体
D、PCl5 得到一个 Cl-成 PCl6-，构型由三角双锥成正八面体
【高清课堂：分子结构与性质#配合物理论】要点七、配合物理论简介
1、配位键
①概念：由一个原子单方向提供共用电子对给另一原子共用所形成的共价键。
CuSO4 CuCl2·2H2O CuBr2 NaCl K2SO4 KBr
固体颜色 白色 绿色 深褐色 白色 白色 白色
溶液颜色 天蓝色 天蓝色 天蓝色 无色 无色 无色
前三种溶液呈天蓝色原因就是 Cu2+在水溶液中与水分子通过配位键结
合成四水合铜离子。其中 Cu2+为接受电子对的一方，H2O 为提供电子对的一
方。
②表示方法
A B
电子对给予体 电子对接受体
③形成条件：其中一个原子必须提供孤对电子。另一原子必须有接受孤对电子的轨道。
④常见的含有配位键的分子或离子的形成过程：
H3O+
NH4+
注意：在 NH4+中，虽然有一个 N－H 键形成过程与其它 3 个 N－H 键形成过程不同，但是一旦形成之
后，4 个共价键就完全相同。
2、配位化合物
①概念：金属离子或原子与某些分子或离子以配位键结合而形成的化合物称为配位化合物，简称配合
物。
②配合物的组成
③常见配合物的生成
A 向硫酸铜溶液里逐滴加入氨水，先形成难溶的氢氧化铜沉淀，继续滴加难溶物溶解，得到深蓝色
的透明溶液
实验中发生的两个反应的离子方程式
蓝色沉淀 深蓝色溶液
氢氧化铜与足量氨水反应后溶解是因为生成[Cu(NH3)4]2+
B 向盛有氯化铁溶液的试管中滴加 1 滴硫氰化钾溶液
血红色
【小结】形成配位化合物时某些性质发生改变，比如颜色、溶解度等。配位键的强度有大有小，因而有的
配位化合物很稳定，有的很不稳定。
要点诠释：配位化合物小结
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸化四氨合铜
Cu——中心原子 NH3——配位体 N——配位原子 4——配位数
1、中心离子或原子(也称形成体)：有空轨道
主要是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金属元素的离子；或是具有高氧化数的非金属
元素，硼，硅、磷等，如 Na[BF4] 中的 B、K2[SiF6]中的 Si 和 NH4[PF6]中的 P；或是不带电荷的中性原子，如
[Ni(CO)4], [Fe(CO)5]中的 Ni, Fe 都是中性原子
2、配位体和配位原子：有孤对电子
常见的配位体：含氮配位体 NH3、NCS-；含硫配位体 SCN-；含卤素配位体 F-、Cl-、Br-、I-；含碳配位
体 CN-、CO；含氧配位体 H2O、OH-；羧酸、醇、醚等
3、配位数：与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数
例：[AlF6]3- 配位数 6 、 [Cu(NH3)4]SO4 配位数 4
中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成配位数较高的配合物。中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大。
4、配合物的命名：关键在于配合物内界（即配离子）的命名。
命名顺序：自右向左：配位体数（即配位体右下角的数字）——配位体名称——“合”字或“络”字——中心
离子的名称——中心离子的化合价。
ⅰ：配位阴离子配合物--配位阴离子“酸”外界
K2[SiF6] 六氟合硅酸钾
K[PtCl5(NH3)] 五氯·一氨合铂酸钾
Na3[AlF6] 六氟合铝酸三钠
ⅱ：配位阳离子配合物—— “某化某”或“某酸某”
[Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴
[Cu(NH3)4]Cl2 二氯化四氨合铜
ⅲ：中性配合物
[PtCl2(NH3)2] 二氯·二氨合铂
[Ni(CO)4] 四羰基合镍
【典型例题】
类型一：有关共价键等概念的辨析
例 1 以下说法中正确的是（ ）
①在水中氢、氧原子间均以化学键相结合
②金属和非金属化合形成离子键
③离子键是阳离子、阴离子的相互吸引
④根据电离方程式；HCl=H++Cl-，判断 HCl 分子中存在离子键
⑤H2 分子和 Cl2 分子的反应过程是 H2、Cl2 分子里共价键发生断裂生成 H、Cl 原子，而后 H、Cl 原子
形成离子键的过程
A．无 B．① C．④ D．①②⑤
【思路点拨】共价键指原子间通过共用电子对形成的化学键，实质就是成键原子电子云的重叠，可以用三
个键参数来描述共价键。根据重叠方式的不同，可分为 δ 和 π 键，两种键的牢固程度不同，π 键易断裂。
【答案】A
【解析】水中存在分子内 H、O 原子之间的相互作用，分子间的 H、O 原子也相互作用。而化学键只指分
子内相邻原子间强烈的相互作用。
离子键不是存在于任何金属和非金属微粒间，只是活泼金属和活泼非金属化合时，才可形成离子键。
离子键化合物中，阴阳离子间存在相互作用。但不单指吸引力还有相互排斥力。
HCl 分子中不存在离子，它属于共价化合物，分子中没有离子键。
化学反应的本质是旧键断裂新键形成的过程，但 HCl 中存在共价键而非离子键。
【总结升华】离子键与共价键的比较
离子键 共价键
定义 阴、阳离子通过静电力形成的强烈的相互
作用
原子间通过共用电子对形成的强烈的相
互作用
形成条件
a．活泼金属（ⅠＡ、ⅡＡ）与活泼非金属
（ⅥＡ、ⅦＡ）之间
例如：NaCl、MgO
b．金属离子（或 NH4＋）与带电原子团之
间
例如：NaOH、NH4NO3
说明：成键原子对应元素的电负性差大于
1.7 时。
a．非金属与非金属原子之间
例如：H2（单质）、HCl（化合物）
b．某些不活泼金属与非金属之间
例如：AlCl3
说明：成键原子对应元素的电负性差小
于 1.7 时。
离子化合物 一定有
例如：NaCl、MgO
可能有
例如：NaOH、Na2O2、NH4Cl、NH4NO3
共价化合物 一定无 一定有
例如：HCl、H2O、H2O2、CO2
注意：
a、离子化合物中一定含有离子键，也可能含有共价键
b、共价化合物中一定含有共价键，一定不含有离子键 c、离子键只存在于离子化合物中，不存在共价化合物中
d、共价键可能存在于单质、离子化合物和共价化合物中
举一反三：
【变式 1】下列关于丙烯（CH3—CH =CH2）的说法正确的（ ）
A．丙烯分子有 8 个 σ 键，1 个 π 键
B．丙烯分子中 3 个碳原子之间都是 σ 键
C．丙烯分子双键包括 2 个 π 键
D．丙烯分子中 3 个碳原子在同一直线上
【答案】A
【解析】单键一定是 σ 键,多重键中只有一个 σ 键.
【变式 2】（2015 武汉联考）下列物质的分子中既有σ键，又有π键的是（ ）。
①HCl ②H2O ③N2 ④H2O2 ⑤C2H4 ⑥C2H2
A．①②③ B．③④⑤⑥ C．①③⑥ D．③⑤⑥
【答案】D
【解析】共价键尽可能沿着原子轨道重叠最大的方向形成，这样原子轨道重叠越多，形成的键越牢固。其
中σ键比π键牢固。当两个原子间能形成多个共用电子对时，先形成一个σ键，另外的原子轨道只能形成π键。
N2 中有三个共价键：一个σ键，两个π键；C2H4 中碳碳原子之间有两个共价键：一个σ键，一个π键；C2H2
中碳碳原子之间有三个共价键：一个σ键，两个π键。
类型二：等电子体及 8 电子结构
例 2 下列各分子中所有原子都满足最外层为 8 电子结构的是 ( ）
A．BeCl2 B．PCl3 C．PCl5 D．N2
【思路点拨】本题考查 8 电子结构，较简单，明确分子结构后对最外层电子加和即可。
【答案】BD
【解析】单个氯原子最外层上有 7 个电子，当它与另一成键原子共用一对电子时，就成了最外层 8 电子结
构，因此，在选项 A、选项 B、选项 C 中的三种化合物中，氯原子最外层都满足 8 电子结构．每个 Be 原子最
外层上有 2 个电子，若在反应中当它失去这 2 个电子形成离子化合物，则它的次外层变成了最外层，这时该层
上只有 2 个电子；若与 Cl2 形成的化合物为共价化合物，则 Be 原子与 2 个 Cl 原子共用 2 个电子对，最外层上
也不是 8 个电子；总之选项 A 不合题意．每个 P 原子最外层上有 5 个电子，当形成 PCl3 分子时共用了 3 对电
子，使得 P 原子最外层电子数恰好是 8 电子结构；当它与 Cl 元素形成 PCl5 分子时共用了五对电子，使得 P 原
子最外层电子数是 10 个电子，因此，选项 B 符合题意，选项 C 则不合题意．每个 N 原子最外层有 5 个电子，
当 N 原子与 N 原子形成 N2 分子时共用了 3 对电子，使得它们的最外层电子数皆成为 8 电子结构，选项 D 符合
题意．
【总结升华】8 电子结构的判断技巧：可以根据价电子数与共价键数目之和快速计算. 价电子数与共价键
数目之和=8
举一反三：
【变式 1】六氧化四磷的分子结构中只含有单键，且每个原子的最外层都满足 8 个电子结构，则该分子中
含有的共价键数目是：（ ）
A．10 B．12 C．24 D．28
【答案】B
【解析】P4O6 中每个原子单独满足 8 电子结构时需要 80 个电子，10 个原子可提供的成键电子数 56 个，
形成一个单键需 2 个电子，所以分子中含有共价键数目为（80-56）/2=12
【变式 2】下列分子中所有原子都满足 8 电子结构的是（ ）
A．光气（COCl2） B．六氟化硫（SF6） C．二氟化氙 D．三氟化硼
【答案】A
【解析】A．光气 COCl2 C: 4+4=8 O: 6+ 2 =8 Cl: 7+ 1 =8
B．SF6 S: 6+6=12 F: 7+ 1 =8
C．XeF2 Xe: 8+2=10 F: 7+1=8
D．BF3 B: 3+3=6 F: 7+ 1 =8
例 3 科学规定：分子中原子个数和价电子数都相等的互为等电子体；等电子体的结构性质均相似。最新研究表明生命起源于火山爆发，是因为火山爆发产生的气体中含有 1%的羰基硫（COS），已知羰基硫分子中所有
原子的最外层都满足 8 电子结构，结合等电子原理，判断有关说法不正确的是（ ）
A. 羰基硫与 CO2 是等电子体
B. 羰基硫的电子式为：
C. 羰基硫沸点比 CO2 低
D. 羰基硫分子中三个原子处于同一直线上
【答案】C
【解析】等电子体的理论，明确的给出了提示；COS 与 CO2 为等电子体。那么 COS 的结构与 CO2 存在相
似，就会顺利确定。
举一反三：
【变式 1】“笑气”(N2O)是人类最早应用于医疗的麻醉剂之一。有关理论认为 N2O 与 CO2 分子具有相似的
结构(包括电子式)，两者互为 关系；又已知 N2O 分子中氧原子只与一个氮原子相连，则 N2O 的电子
式可表示为 ，由此可知它 (填“含有”或“不含”)非极性键。
【答案】等电子体 含有
类型三：键参数的概念及其应用
例 4（1）关于键长、键能和键角，下列说法中不正确的是（ ）。
A．键角是描述分子立体结构的重要参数
B．键长的长短与成键原子的半径和成键数目有关
C．键能越大，键长越长，共价化合物越稳定
D．键角的大小与键长的长短、键能的大小无关
E．C＝C 键的键能等于 C—C 键键能的 2 倍
F．因为 O—H 键的键能小于 H—F 键的键能，所以 O2、F2 与 H2 反应的能力逐渐增强
（2）N≡N 键的键能是 946 kJ／mol，N—N 键的键能为 193 kJ／mol，经过计算后可知 N2 中________键比
________（填“σ”或“π”）键稳定。
【思路点拨】本题考查化学键及其中共价键的参数。明确物质中含有化学键的种类、共价键各项参数的意
义。
【答案】（1）C、E （2）π σ
【解析】（1）键角是描述分子立体结构的重要参数，如 H2O 中的 2 个 H—O 键的键角为 105°，故 H2O 为
角形（V 形）分子，A 正确；键长的长短与成键原子的半径有关，如 Cl 的原子半径小于 I 的原子半径，Cl—Cl
键的键长小于 I—I 键的键长，此外，键长还和成键数目有关，如乙烯分子中 C＝C 键的键长比乙炔分子中 C≡C
键的键长要长，B 正确；键能越大，键长越短，共价键越强，共价化合物越稳定，故 C 错误；键角的大小取决
于成键原子轨道的夹角，D 正确；C—C 键的键能为 615 kJ·mol－1，C—C 键的键能为 347.7 kJ·mol－1，二者
并不是 2 倍的关系，E 错误：O—H 键的键能为 462.8 kJ·mol－1，H—F 键的键能为 568 kJ·mol－1，O—H 键的
键能小于 H—F 键的键能，意味着形成这些键时放出的能量依次增大，化学键越来越稳定，O2、F2 跟 H2 反应的
能力依次增强，F 正确。
（2）N≡N 键中含有 1 个σ键和 2 个π键，π键的键能 =376.5 kJ／
mol。因为 N≡N 键中π键的键能比σ键的键能大，所以 N2 中π键比σ键稳定。
【总结升华】键能、键长决定了共价键的稳定性；键长、键角决定了分子的空间构型。
举一反三：
【变式 1】（2016 醴陵市模拟）甲烷在一定条件下可生成下列四种微粒，其中，键角为 120°的是（ ）
A．碳正离子（CH3+） B．碳负离子（CH3－）
C．甲基（—CH3） D．碳烯（∶CH2）
【答案】A
【解析】A．碳正离子（CH3+）含有 3 个σ键，没有孤电子对，碳原子杂化方式是 sp2，为平面三角形结构，
键角为 120°，故 A 正确；B．碳负离子（CH3－）含有 3 个σ键，1 对孤电子对，碳原子杂化方式是 sp3，为三
角锥形结构，键角为不是 120°，故 B 错误；C．甲基（—CH3）含有 3 个σ键，1 个孤电子，碳原子杂化方式
946kJ / mol 193kJ / mol
2
−=是 sp3，为三角锥形结构，键角为不是 120°，故 C 错误；D．碳烯（∶CH2）含有 2 个σ键，1 对孤电子对，
碳原子杂化方式是 sp2，为平面三角形结构，由于于电子对斥力大，键角为不是 120°，故 D 错误。故选 A。
类型四：应用 VSEPR 理论预测分子或离子的构型
例 5 用价层电子对互斥模型推测下列分子或离子的空间构型。
BeCl2____________ SCl2____________
SO32-____________ SF6_____________
【思路点拨】VSEPR 模型预测分子立体结构方法：首先确定中心原子的价层电子对数，然后确定中心原
子有无孤对电子，再结合实际例子分析。若中心原子周围的原子数与孤对电子对数之和分别为 2、3、4，则 VSEPR
理想模型（注：与分子的立体结构不同）分别是直线形、平面形、四面体形，再判断分子或离子的空间构型
【答案】直线形 V 形 三角锥形 正八面体形
【解析】BeCl2 分子中心原子 Be，孤对电子数+结合的原子数=0+2=2，VSEPR 理想模型为直线形，无孤对
电子，VSEPR 理想模型就是其空间构型，所以 BeCl2 分子为直线形。
SCl2 分子中心原子 S，孤对电子数+结合的原子数=2+2=4，VSEPR 理想模型为四面体形，有 2 对孤对
电子，所以 SCl2 分子空间构型为 V 形。
SO32-离子中心原子 S，孤对电子数+结合的原子数=1+3=4，VSEPR 理想模型为四面体形，有 1 对孤对
电子，SO32-离子空间构型为三角锥形。
SF6 分子中心原子 S，孤对电子数+结合的原子数=0+6=6，VSEPR 理想模型为八面体形，无孤对电子，
VSEPR 理想模型就是其空间构型，所以 SF6 分子为正八面体形
【总结升华】对于一个 ABn 型的共价型分子，中心原子 A 周围电子对排布的几何形状，主要取决于中心
原子 A 的价电子层中的电子对数（成键电子对数+孤对电子数），这些电子对的位置倾向于分离得尽可能远，使
它们之间的斥力最小。由于孤对电子对成键电子的斥力影响较大，所以含有孤对电子对的分子中键角比理想模
型的键角要小一些
举一反三：
【变式 1】填写下表中各分子或离子的中心原子的孤对电子对数及结合的原子数，据此应用 VSEPR 理论
判断各分子或离子的构型
化学式 中心原子含有孤对电子对数 中心原子结合的原子数 空间构型
H2S
NH2－
BF3
CHCl3
SiF4
【答案】
化学式 中心原子含有孤对电子对数 中心原子结合的原子数 空间构型
H2S 2 2 V 形
NH2- 2 2 V 形
BF3 0 3 平面三角形
CHCl3 0 4 四面体
SiF4 0 4 正四面体
类型五：应用杂化轨道理论判断分子或离子的杂化方式
例 6 下列说法正确的是（ ）
A、CHCl3 是三角锥形 B、如果 AB2 分子是 V 形，其中心原子 A 可能为 sp2 杂化
C、二氧化硅为 sp 杂化，是非极性分子 D、NH4+是平面四边形结构
【思路点拨】本题考查常见分子空间构型、杂化方式、分子极性的判断。
【答案】B
【解析】CHCl3 是四面体形；二氧化硅不能称作分子；NH4+是正四面体形
【总结升华】记忆常见分子（或离子）的空间构型、杂化方式。理解判断分子（或离子）的空间构型、杂
化方式、分子极性的方法。
举一反三：
【变式 1】已知 AB3 易溶于有机溶剂，不溶于水，则下列说法正确的是（ ）
A、AB3 是非极性分子 B、A 原子 p 能级中无空轨道 C、A 原子为 sp3 杂化 D、AB3 为三角锥形结构
【答案】A
【解析】因 AB3 不溶于水，根据相似相溶原理判断，AB3 是非极性分子，所以，其结构应为平面三角形对
称结构，而不是三角锥形；杂化方式为 sp2 杂化；成键方式应该是 A 原子的 p 轨道与 B 原子成键，所以 A 原子
的 p 能级有空轨道。
【变式 2】下列常见微粒的中心原子的杂化轨道类型是 sp3 的是：
A、CH3+ B、CH4 C、SO2 D、CO2
【答案】B
类型六：配位键、配位化合物的概念及表示方法
例 7 在[Co(NH3)6]3+中，与中心离子形成形成配位键的原子是 （ ）
A、N 原子 B、H 原子 C、Co 原子 D、N、H 两种原子同时
【思路点拨】本题考查对配合物组成的知识的理解。[Co(NH3)6]3+离子中，Co 为中心原子；NH3 称作配位
体；N 称作配位原子；6 称作配位数
【答案】A
【总结升华】注意记忆配位化合物各组成部分的名称，知道常见的能形成配位键的原子或离子以及以配位
键成键的微粒的颜色、常见方程式的书写等。
举一反三：
【变式 1】对于配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2 的名称正确的是 （ ）
A．氯化氯氨合钴 B．氯化氯氨合钴
C．氯化一氯氨合钴 D．二氯化一氯五氨合钴
【答案】D
【解析】本题考查配位化合物的命名，记忆命名顺序。命名顺序：自右向左：配位体数（即配位体右下角的数
字 ） ——配 位 体 名 称 ——“ 合 ” 字 或 “ 络 ” 字 ——中 心 离 子 的 名 称 ——中 心 离 子 的 化 合 价 。【巩固练习】
一、选择题
1．以下比较中，正确的是（ ）
A．微粒半径：O2－＜F－＜Na+＜Li+
B．单质的熔点：Li＜Na＜K＜Rb
C．分子中的键角：CH4＞H2O＞CO2
D．共价键的键能：C—C＞C—Si＞Si—Si
2．能说明 NH4+的正四面体结构的是（ ）
A．N—H 键长相同
B．N—H 键能相同
C．N—H 键跟其它三个 N—H 键的键角相同
D．N—H 键的化学性质都相同。
3．氮分子中的化学键是（ ）
A．3 个 σ 键 B．1 个 σ 键，2 个 π 键
C．个 π 键 D．2 个 σ 键，1 个 π 键
4．下列有关σ键的说法错误的是（ ）。
A．如果电子云图像是由两个 s 电子重叠形成的，即形成 s—sσ键
B．s 电子与 p 电子形成 s—pσ键
C．p 电子与 p 电子不能形成σ键
D．HCl 分子里含一个 s—pσ键
5．（2016 软州模拟）下列分子中，键能最小的是（ ）
A．F2 B．Br2 C．Cl2 D．N2
6．配合物在许多方面有着广泛的应用。下列叙述不正确的是 （ ）
A．以 Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能催化光合作用
B．Fe2+的卟啉配合物是输送 O2 的血红素
C．[Ag(NH3)2]+是化学镀银的有效成分
D．向溶液中逐滴加入氨水，可除去硫酸锌溶液中的 Cu2+
7．根据价电子对互斥理论,判断 H3O+的空间结构式 （ ）
A．三角锥形 B．正四面体 C．平面三角形 D．变形四面体
8．（2016 陕西期末）关于化学式[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O 的配合物的下列说法中正确的是（ ）
A．配位体是 Cl―和 H2O，配位数是 8
B．中心离子是 Ti4+，配离子是[TiCl(H2O)5]2+
C．内界和外界中的 Cl―的数目经是 1∶2
D．在 1 mol 该配合物中加入足量 AgNO3 溶液，可以得到 3 mol AgCl 溶液
9．氨气分子空间构型是三角锥形，而甲烷是正四面体形，这是因为
A．两种分子的中心原子杂化轨道类型不同，NH3 为 sp2 型杂化，而 CH4 是 sp3 型杂化。
B．NH3 分子中 N 原子形成三个杂化轨道，CH4 分子中 C 原子形成 4 个杂化轨道。
C．NH3 分子中有一对未成键的孤对电子，它对成键电子的排斥作用较强。
D．甲烷中心原子的价电子全部成键且成键的对象相同。
10．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的
透明溶液。下列对此现象说法正确的是
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后 Cu2+的浓度不变
B．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4] 2+
C．向反应后的溶液中加入乙醇，溶液没有发生变化
D．在[Cu(NH3)4] 2+离子中，Cu2+给出孤对电子，NH3 提供空轨道 11．多核离子所带电荷可以认为是中心原子得到或失去电子导致，根据 VSEPR 模型，下列离子中所有原
子都在同一平面的一组是（ ）
A．NO2-和 NH2- B．H3O+和 ClO3-
C．NO3-和 CO32- D．PO43-和 SO42-
二、填空题
1．（2015 大连检测）对于互为等电子体的分子（或离子），它们的原子数相同，分子（或离子）中价电子
数也相同。等电子体具有相似的几何构型和性质。
（1）SiO32－、SO3、NO3－三种粒子是等电子体，其中 Si、S、N 三种基态原子的第一电离能从大到小的顺
序为________。
（2）C2O42－和________是等电子体，C2O42－具有较强的还原性，它能使酸性 KMnO4 溶液褪色，Mn 原子
在元素周期表中的位置是________，外围电子排布图为________。
（3）二原子 14 电子的等电子体的共同特点是物质中都具有共价三键，请举出相应的 3 个例子________
（分子或离子）。每个分子或离子中含有________个σ键、________个π键。
2．锌和铝都是活泼金属，其氢氧化物既能溶于强酸，又能溶于强碱。但是氢氧化铝不溶于氨水，而氢氧
化锌能溶于氨水，生成 Zn(NH3)42+。回答下列问题：
（1）单质铝溶于氢氧化钠溶液后，溶液中铝元素的存在形式为 （用化学式表示）。
（2）写出锌和氢氧化钠溶液反应的化学方程式 。
（3）下列各组中的两种溶液，用相互滴加的实验方法即可鉴别的是________________。
① 硫酸铝和氢氧化钠 ② 硫酸铝和氨水 ③ 硫酸锌和氢氧化钠 ④ 硫酸锌和氨水
（4）写出可溶性铝盐与氨水反应的离子方程式 。
试解释在实验室不适宜用可溶性锌盐与氨水反应制备氢氧化锌的原因_________________________。
3．ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO 4-中 Cl 都是以 sp3 杂化轨道与 O 原子成键的，试推测下列微粒的立体结构
微粒 ClO- ClO2- ClO3- ClO4-
立体结构
4．为了解释和预测分子的空间构型，科学家在归纳了许多已知的分子空间构型的基础上，提出了一种十
分简单的理论模型——价层电子对互斥模型。这种模型把分子分成两类：一类是________________；另一类是
_____________________。BF3 和 NF3 都是四个原子的分子，BF3 的中心原子是___________________，NF3 的中
心原子是____________________；BF3 分子的立体构型是平面三角形，而 NF3 分子的立体构型是三角锥形的原
因是________________。【参考答案与解析】
一、选择题
1．D
【解析】O2－、F－、Na+具有相同的电子层结构，核外均有 2 个电子层，原子半径逐渐减小；Li+核外只有 1
个电子层，半径最小，A 项错误。碱金属元素从上到下，单质的熔点逐渐降低，B 项错误；CH4 的键角是 109°
28′，H2O 的键角是 105°，CO2 的键角是 180°，C 项错误。
2．C
【解析】分子的空间结构主要是由键角决定的。
3．B
【解析】注意多重键中只有一个 σ 键。
4．C
【解析】s 电子与 s 电子、s 电子与 p 电子只能形成σ键，p 电子与 p 电子“头碰头”形成σ键，“肩并肩”
形成π键；HCl 分子中的σ键是由 H 的 s 电子和 Cl 的 p 电子形成的 s—pσ键。
5．A
【解析】F、Cl、Br 属于第ⅦA 族，且原子序数逐渐增大，所以原子半径大小：Br＞Cl＞F，F 与 N 属于同
一周期，且 F 的序数大于 N，所以原子半径大小：Br＞Cl＞N＞F，所以 Br 两核间距离最大，Br—Br 键长最长，
但氟原子比溴原子少两层电子层，原子核对其它原子的吸引能力减弱，所以键能最小的是 F2，故选 A。
6、D
【解析】D 选项，Cu2+、Zn2+与氨水都能形成易溶于水的配合物，所以不能用氨水除去硫酸锌溶液中的 Cu2+
7、A
【解析】H3O+是 H2O 分子和 H+通过配位键结合，其中心原子 O 上的价电子对=成键电子对+孤对电子对
=3+1，所以 H3O+空间结构应为三角锥形，与 NH3 相似
8、C
【解析】A．配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配位体是 Cl 和 H2O，Ti3+的配位数为 6，故 A 错误；B．配离
子是[TiCl(H2O)5]2+，但中心离子是 Ti3+，故 B 错误；C．配合的[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，内界配体 Cl―为 1，外
界 Cl―为 2，内界和外界中的 Cl―的数目比是 1∶2，故 C 正确；D．内界配体 Cl―不与 Ag+反应，外界 Cl―离子
与 Ag+反应，在 1 mol 该配合物中加入足量 AgNO3 溶液，可以得到 2 mol AgCl 沉淀，故 D 错误。故选 C。
9、CD
【解析】NH3、CH4 分子的中心原子杂化轨道类型都为 sp3 型杂化，形成 4 个杂化轨道，但是 C 原子所连
原子数目为 4 个而 N 原子所连原子数目为 3 个，N 原子上还有 1 对孤对电子，它对成健电子对的排斥作用较强，
所以 3 个 N—H 键的键角从 109°28′被压缩到 107°
10、B
【解析】硫酸铜溶液与氨水反应，首先生成难溶物 Cu(OH)2，继续滴加氨水，难溶物溶解生成深蓝色的配
合离子[Cu(NH3)4] 2+，所以Ａ选项反应后溶液几乎无 Cu2+；Ｃ选项[Cu(NH3)4]SO4 难溶于乙醇，会有沉淀析出；
D 选项在[Cu(NH3)4] 2+离子中，NH3 给出孤对电子，Cu2+提供空轨道
11、AC
【解析】根据题目所给信息，多核离子所带电荷可以认为是中心原子得到或失去电子导致：A 选项都为 3
原子离子，NO2-负一价离子中心原子 N 相当于最外层有 6 个电子，与 O 形成共价键后，还有 1 对孤对电子，NH2-
离子中心原子 N 有 2 对孤对电子，所以 NO2-和 NH2-应为 V 形；B 选项，中心原子 O、Cl 上都有 1 对孤对电子，
都为三角锥形；C 选项，中心原子 N、C 无孤对电子，都为平面三角形；D 选项，中心原子 P、S 无孤对电子，
都为正四面体形
二、填空题
1．（1）N＞S＞Si （2）N2O4 第四周期第ⅦB 族
（3）N2、CO、CO22－、CN－（任选 3 个） 1 2
【解析】（2）氮原子比碳原子多一个电子，故 N2O4 与 C2O42－互为等电子体。（3）一个三键中有一个σ键
和两个π键。
2．（1）[Al(OH)4]-
（2）Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2↑
（3）①③④
（4）Al3++3NH3●H2O=Al(OH)3↓+３NH4+
因为氢氧化锌能溶于氨水，所以用可溶性锌盐与氨水反应制备氢氧化锌时，不容易控制氨水的用量【解析】题目所给信息：氢氧化铝不溶于氨水，而氢氧化锌能溶于氨水，通过配位键形成 Zn(NH3)42+，氢
氧化铝只能溶于强碱，而氢氧化锌既能溶于强碱又能溶于弱碱
3．直线形；V 形；三角锥形；正四面体形
【解析】我们学过的以 sp3 杂化成键的，例如 H2O、NH3、CH4 等，所以 ClO4-类似学过的 CH4 ，ClO3-类
似学过的 NH3 ，ClO2-类似学过的 H2O
4．中心原子上的价电子都用于形成共价键 中心原子上有孤对电子
【解析】BF3 分子中心原子 B 杂化轨道数为 0+3=4(孤对电子对数+所连原子数目)， 为 sp2 杂化，3 对价层
电子对在空间成 120°角排列，所以其空间构型为平面正三角形
NF3 分子中心原子 N 杂化轨道数为 1+3=4，为 sp3 杂化，4 对价层电子对，其中 3 对占 3 个杂化轨道而另一
个轨道被孤对电子占居，所以空间构型为三角锥形
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